古麇地出土青铜器合金技术与金相组织分析

罗武干

(中国科学院研究生院 科技史与科技考古系,北京 100049;中德人类演化与科技考古联合实验室,北京 100044)

秦 颍 黄凤春

(中国科学技术大学 科技史与科技考古系,合肥 230026) (湖北省文物考古研究所,武汉 430077)

王昌燧

(中国科学院研究生院 科技史与科技考古系,北京 100049;中德人类演化与科技考古联合实验室,北京 100044)

古麇地出土青铜器合金技术与金相组织分析

罗武干

(中国科学院研究生院 科技史与科技考古系,北京 100049;中德人类演化与科技考古联合实验室,北京 100044)

秦 颍 黄凤春

(中国科学技术大学 科技史与科技考古系,合肥 230026) (湖北省文物考古研究所,武汉 430077)

王昌燧

(中国科学院研究生院 科技史与科技考古系,北京 100049;中德人类演化与科技考古联合实验室,北京 100044)

利用金相显微镜、XRF等方法分析了郧县五峰乡乔家院墓群出土部分青铜器样品。此批青铜器合金配比中,容器的含锡量比兵器低;而工具、兵器的含铅量要低于容器。对强度、硬度要求较高的样品 (如剑等),合金配制中几乎不加铅,而加入较高的锡;对需要进行锻打成形的样品则严格采用低铅用量,适度控制锡含量。同时,对含锡量中等的青铜削刀 (Sn 12.83%),古代工匠将热处理、冷加工等加工工艺与合金配比结合起来,制成了性能更为优良的工具。另外,XRF分析指出,12件铸造成型的青铜容器均具有非常高的铅含量。分析表明,古麇地出土青铜器的合金技术较高,此时对合金规律有了深刻的认识。

古麇地 青铜器 合金工艺 乔家院墓群

0 引 言

2006年 3—12月,在南水北调中线工程中,湖北省文物考古研究所等单位对郧县五峰乡乔家院墓群进行了考古勘探和发掘工作。该遗址发现伊始,因其所处地理位置与历史文献记载的古麇国都城“钖穴”相吻合,立刻得到考古学界、历史学界和社会大众的广泛关注。当年 12月,乔家院春秋墓群被国家文物局评为“全国重大考古新发现”[1]。

乔家院墓地位于汉江上游南岸的台地上,北部呈凸字形濒临汉江南岸,汉江径流自西而东环绕墓地的西、北和东部,形成三面环水的地形。墓地中心的地理坐标为北纬32°51′30″、东经 110°23′20″。海拔高度为 165—220米。考古工作者根据勘探所显示的信息,先选择试掘了 4座春秋中型墓葬,这些墓葬长约 5.35—6.5米、宽约 4.7—5.35米、深约 3—4.1米,皆为土坑竖穴墓。从棺椁朽痕判定,全都为椁分 3室 (头箱、边箱和棺室)的一棺一椁墓葬。

本次发掘的墓葬都有随葬品,且多为青铜器。青铜器可分为礼器、兵器、工具和服饰器等 4类。每座墓葬青铜礼器的组合一般为鼎 2、缶 2、簠 2、盥缶 1、盏 1、盘 1、匜 1、勺 1、匕 1。除青铜器外,还见有陶器、玉器、骨器和石器等。墓葬共编 99个器物号,共出 132件,其中青铜器 71件。整个青铜器中,成组礼器 36件。其他器类 35件。经初步观察,少数青铜器上有铭文,其对研究青铜器的国属及物主有重要价值[2]。

截至目前,利用科技手段对古麇地出土青铜器的研究还未见报道,同时,关于鄂西北地区出土古代青铜器的科学分析研究目前所见不多。鉴于此,本文利用 XRF、金相显微镜等对若干青铜残片样品进行了分析,以期探讨春秋晚期古麇地青铜器的合金配比、加工工艺等问题。

所有样品均取自青铜器残破处或器物残片,除一件削刀样品采自M3外,其他样品均来自M4—M6,器型涉及容器、兵器、生活用具及生产工具。所取样品共计 18件,分属鼎、簠、盘、壶、缶、匜、盏、匕、削刀、剑等不同器类,具体情况见表 1。

1 分析结果

1.1 成分分析结果

上述样品经过严格的除锈等预处理后,利用 X射线荧光光谱仪 (XRF)进行成分分析。

XRF分析在中国科学技术大学理化测试中心 X荧光分析室进行,测试仪器为日本岛津公司生产的 XRF—1800型 X荧光光谱仪。该仪器配有 4kW端窗铑 (Rh)靶 X光管 (最大管电流为 140mA),管口铍窗厚度为 75μm,高精度的θ—2θ独立驱动系统,由 10块可双向旋转晶体组成的交换系统,3种狭缝可交换,灵敏自动控制系统,PC—XRF软件包等,为获取高可靠性的成分数据提供了保证。测试结果见表 1。

由表 1可以看出,这批样品的合金成分表现为：所有容器及生活用具均为 Cu-Sn-Pb三元合金,而编号为 Q-75、Q-96的两个工具及兵器样品为 Cu-Sn二元合金。所有样品均检测出一定量的铁,多数样品含有一定的硫。铁、硫等可能源自矿石。一些样品还含有氯,应与青铜器的锈蚀产物相关。

表1 古麇地出土铜器 XRF分析结果(w%)

1.2 金相分析结果

在金属文物的制作技术、加工工艺等内容的分析中,金相技术具有其他分析方法不可取代的地位。样品经 XRF分析后,用钳子等工具夹下一块,用作金相分析。抛光好的样品经三氯化铁盐酸酒精溶液侵蚀后,采用南京江南光学仪器厂制造的 XJL-03型立式金相显微镜观察其金相组织,结果见表 2。可以看出,18件样品中,14件为铸造而成,3件为热锻成形,1件由冷变形加工而成。

表2 古麇地出土青铜器金相鉴定结果

续表2

2 结果讨论

2.1 合金配比

2.1.1 锡含量与机械性能

合金配比是决定金属材料性能的最基本因素。青铜器含锡量的增加,可降低其熔点,提升其强硬度,但塑性也随之降低,脆性增加[3]。我国古代工匠经过长期摸索对青铜合金配比的认识达到了较高水平,《考工记》中就有世界上最早的合金配制记载,它所揭示的从“容器—工具—兵器—铜镜”,含锡量越来越高的规律确实比较科学。

XRF分析表明,古麇地青铜器的含锡量最低为 6.49%,最高为 19.95%。仔细观察发现,除兵器 (Q-96)、工具 (Q-75)之外,其余青铜容器样品的含锡量主要在 10%—20%之间,大部分集中在 15%左右。此类器物的含锡量平均值为 14.25%,很接近“钟鼎之齐”的合金配比,符合青铜容器的使用要求。

Q-96号铜剑样品为高锡二元合金 (含 Pb 0.62%,非人工有意加入成分),由文献[4]可算出,此剑的抗拉强度为 20吨 /平方英寸,布氏硬度为 190,延伸率为 2%。以上数值说明此剑硬度与强度都很高,比较锋利,具有很强的杀伤力。

34件春秋晚期至战国时期青铜剑合金成分的测试表明,大部分铜剑的含锡量在11%—23%之间[5]。江陵雨花台、当阳赵家湖等地出土楚国铜剑的分析数据表明,存在较多低铅 (无铅)高锡剑[6-7]。峡江地区出土战国时期巴蜀式剑中含锡量则相对较低,多为 11%左右[8]。各地所出铜剑中,以楚地所出者成分最佳,锡含量平均为 18.90%,且波动较小,平均含铅量较低 (2.45%)[9]。XRF分析数据指出,古麇地所出铜剑样品合金配比与楚国铜剑一致,非常接近江陵、当阳等地出土铜剑合金配比,表明它们使用了相同的合金工艺。

Q-75号削刀样品为中等含锡量的二元合金 (含 Pb 0.13%,非人工有意加入成分),D.Hanson等人指出[4],铸态下,此种配比合金的抗拉强度为 22吨 /平方英寸,布氏硬度为 130,延伸率为 10%。以上数值,特别是布氏硬度,似乎不符合削刀的性能及使用需要,与“六齐”中要求的削杀矢配比更是相去甚远。然而,金相分析表明,此样品为冷变形加工而成 (附录图 8)。有关锡青铜加工性能的研究表明[10],含锡量 10%的青铜在形变量不超过 15%时,硬度值将提升一倍以上,且硬度值随含锡量及形变量的增加而增加。因此,含锡 12.83%的青铜合金样品,若其形变量在 10%—20%之间,其布氏硬度值将高于 260。由此可知,此件削刀既具有一定的塑性 (较低的含锡量),又有较高的硬度值 (经过冷加工处理),较为刚强、锋利,符合器物的性能及使用需要,与“六齐”的配比原则也相符。反应出制作削刀的工匠对含锡量与器物性能的关系,及冷变形加工对合金强度、硬度的影响等问题都有了明确的认识。

2.1.2 铅含量与机械性能

古麇地青铜样品的含铅量较为分散,多集中于 10%以下及 15%以上两个区间,仅一个样品落在 10%—15%范围内。铅对青铜合金的性能影响较大,可降低锡青铜的摩擦系数,改善耐磨性能,提高可切削性能,但使合金的力学性能下降[11]。根据 T.Chase绘制的铜锡铅三元合金抗拉强度、硬度和延伸率曲线[12],不难发现,随着铅含量的增加,青铜合金的强度和延伸率都将大为降低。表 3是古麇地出土容器及生活用具的机械性能参数值(据文献 Ternary Representation ofAncient Chinese Bronzes Composition算出)[12]。三件样品 (Q-53、Q-55、Q-62)由热锻而成,实际参数值应异于表中数值。表 3指出：当含铅相近、含锡不同时,锡含量高,硬度高,但延伸率低,抗拉强度相近;当含锡相近、含铅不同时,铅含量高,硬度、抗拉强度、延伸率都要降低。

表3 古麇地出土部分铜器的机械性能

表3指出,此批容器样品的硬度 (HB 60—145)及延伸率 (2%—11%)变化幅度都比较大,容器的机械性能并不算好。这是因为此次分析的鼎、簠等容器均为礼器,主要用途是作为祭祀器或随葬品,对器物的机械性能没有太苛刻的要求。然而,铸造这些纹饰细腻、薄壁和造型复杂的青铜容器时,对合金的流动性等铸造性能却有着较高的要求。加入铅,是由于铅的熔点较低,在合金中一般呈游离态存在,在青铜器物的浇铸过程中,高含量铅会强烈割裂铜的组织结构,从而提高了铜液的流动性和充型性能,降低了浇不足等缺陷的几率,对于铸造纹饰细腻复杂的礼器应大有裨益[5]。

铅锡青铜器较难锻打成形,锻造这种合金,含铅量不宜过高,超过一定数值,其制品易被击碎[13]。金相分析指出,3件容器 (Q-53、Q-55、Q-62)样品为热锻而成,1件削刀样品为冷锻而成。此 4件样品的含铅量均比较低,都在 5%以下,平均含铅量为 3.11%。表明工匠们完全清楚含铅量与青铜合金加工性能的关系。

2.1.3 容器中高含铅量所反映的信息

自商以降,三元合金 (Cu-Sn-Pb)就是青铜器的主要类型。对殷商时期 48件青铜鼎的分析数据表明,大多数器物的含铅量小于 7%;对 33件春秋晚期至战国时期青铜鼎的分析数据表明,器物的含铅量十分弥散而无章可循。[5]而楚地出土青铜容器中含铅量则呈现出较强的规律性。如盘龙城遗址出土 26件商代青铜容器的含铅量最高达 26.5%,平均为 19%,含铅高的铜器数量明显多于二里岗等其他商代遗址[14]。当阳赵家湖楚墓出土春秋战国时期青铜容器的含铅量最高达 28.17%,平均为 22.95%[7];山西太原赵卿春秋墓出土青铜容器的含铅量多在 15%以下,平均为 12.68%[15];峡江地区战国时期青铜容器的含铅量则多在 10%以下,含铅量在 5%—8%区间数量占大多数[8]。由此看来,湖北地区从商代至春秋战国一直延续并发展着高铅合金工艺。可以说,高铅合金配比是楚国青铜器的一大特色。

古麇地出土青铜器的合金配比中,一个较为显著的特点是,容器都具有很高的铅含量,12件铸造成型的青铜容器中,9件器物的含铅量大于 18%,平均含铅量为 18.43%。古麇地青铜器与盘龙城商代遗址及当阳楚墓出土青铜器中的含铅量一致,表明它继承了楚国高铅合金配比工艺。

2.2 合金配比与显微组织

2.2.1 锡含量与显微组织

青铜器铸造时,由于含锡量及铸造条件等差异,其组织也有比较大的差别。通常情况下,含锡量高的样品,其铸造组织中,(α+δ)共析体的数量多,含锡量低的样品,其铸造组织中,(α+δ)共析体的数量少。如 Q-65号样品含锡量为 6.49%,是 18个样品中含锡量最低的,其金相组织中 (α+δ)共析体呈岛屿状,比较小,且数量是所有样品中最少的 (附录图 15)。而其他一些样品,如 Q-57号样品的含锡量为 19.95%,其金相组织中,(α+δ)共析体呈岛屿状分布,数量较多,较大,多数地方岛屿状 (α+δ)共析体已经连成网状 (附录图 4)。含锡量介于以上之间的样品,如 Q7-1号样品 (Sn 14.75%),其金相组织中,(α+δ)共析体的数量、大小均介于二者之间 (附录图 7)。

有些样品的含锡量与 (α+δ)共析体数量并不呈现出一致性。如 Q-75号样品,其含锡量为 12.83%,但其中的 (α+δ)共析体非常小,且数量也少。对青铜材料进行常温锤锻的试验表明,常温锻打只能将 (α+δ)锤打成链状,同时使共析体呈现定向性排列,使共析体变得细小,并不能减少共析体的数量。而对青铜合金进行退火处理,可以使脆性较大的δ相分解,从而降低 (α+δ)共析体数量。因此,这件样品很可能是加热到一定温度后再锤锻而成。

3件热锻成形的样品均未观察到 (α+δ)共析体,此 3件样品的含锡量均小于 15%。由 Cu-Sn二元相图可知,α固溶体中最多可溶解 15.8%的锡。含锡量低于 15.8%的铸造青铜合金,经过长时间高温热锻加工,可以消除共析体组织,得到α单相固溶体组织。对含锡量约为 14%的青铜材料高温 (650℃)热锻试验表明,经过两次热锻后,还能偶见(α+δ)共析体。因此,这 3件样品很可能是经过多次高温热锻而成。

2.2.2 铅含量与显微组织

Cu-Sn-Pb三元合金相图[12]表明,铜锡合金中,铅既不溶于铜,以形成固溶体,也不形成新的化合物,而是以独立相形式存在。通常情况下,含铅量高的样品,其金相组织中,大颗粒的铅相应较多。如 Q-47、Q-65、Q-67等含铅量高的样品,侵蚀前都有较多大的球状铅颗粒,铅偏析明显。关于此批铜器中,铅颗粒大小逐渐分布示意图可以参看附录 B。

Q-57号铜壶样品 (Sn 19.95%,Pb 11.01%)与 Q-96号铜剑样品 (Sn 19.77%,Pb 0.62%)的含锡量相近,但金相组织相差较大。表现为,Q-57号样品 (α+δ)共析体呈岛屿状分布,数量较多,较大,部分已连成网状;而 Q-96号样品中含有大量几乎覆盖整个观察面的网状 (α+δ)共析体。这是由于 Q-57号样品中添加了一定量的铅,割裂了铜合金的组织结构,阻碍了 (α+δ)共析体进一步发展壮大而连成网状,提高了合金的固溶化程度。

3 结 语

(1)此批青铜器合金配比中,容器的含锡量比兵器低;至于含铅量,工具、兵器要低于容器,符合各种器物对机械性能的要求。此时工匠已认识到锡、铅对合金机械性能、铸造性能及加工性能的影响,并加以应用。对强度、硬度要求较高的样品 (如剑等),合金配制中几乎不加铅,而加入较高的锡;对需要进行锻打成形的样品则严格采用低铅用量,适度控制锡含量;对器型复杂、纹饰繁缛的青铜容器,则加入一定量的铅,以提高青铜熔液填充性能。对含锡量中等的青铜削刀 (Sn 12.83%),古代工匠将热处理、冷加工等加工工艺与合金配比结合起来,制成了性能更为优良的工具。分析表明,古麇地出土青铜器的合金配比科学,此时对合金规律有了深刻的认识。

(2)古麇地高铅青铜容器及高锡低铅铜剑,都沿袭了楚国的传统合金工艺。因此,这批铜器很可能是由楚国工匠制作而成。

附录 1 器物的金相图谱

附录 2 部分器物铅颗粒大小逐级分布示意图

1 黄凤春,黄旭初.湖北郧县乔家院墓群考古取得重大收获[N].中国文物报,2007-01-10：2.

2 湖北省文物考古研究所,湖北省文物局南水北调办公室.湖北郧县乔家院春秋殉人墓[J].考古,2008,(4).

3 路迪民,王大业.中国古代冶金与金属文物[M].西安：陕西科学技术出版社,1998.16.

4 Hanson D,Dell-WapoleW T.Chill-Cast Tin B ronzes[M].London：Edward Arnold&Co.London,1951.242—243.

5 苏荣誉,华觉明,李克敏,等.中国上古金属技术[M].济南：山东科学技术出版社,1995.182—308.

6 何堂坤,陈跃均.江陵战国青铜器科学分析[J].自然科学史研究,1999,(2)：158—167.

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13 ChaseW T.中国青铜技术研究回顾与展望[J].黄龙译.文物保护与考古科学,1994,(1)：16—19.

14 孙淑云.中国古代冶金技术专论[M].北京：中国科学文化出版社,2003.157—159.

15 孙淑云.太原晋国赵卿墓青铜器的分析鉴定 [A].中国冶金史论文集 [C].北京：北京科技大学,2002.178—185.

Abstract In this paper some bronzes,which were excavated from Qiaojiayuan tombs,are analyzed.From metallographic and XRF analyses,it is found that the conten of Pb is higher in bronze vessels,while another component Sn is lower.Some artifacts,such as sword,which needs high intensity and rigidity,contain few Pb,and some forged artifacts contain little Pb.The ancient blacksmith forged and did heat treatment on the bronze blade in order to improve its intensity and rigidity.The results indicate that,the alloy technology of these bronzeswas at a higher level.And the blacksmith was profoundly cognizant of the law of alloy.

Key words ancient Jun district,bronzes,alloy technology,Qiaojiayuan tombs

Study on theM icrostructure and Alloy Technology of Bronzes Excavated from the Ancient Jun D istrict

LUO Wugan,
(Department of Scientific History and Archaeometry,Graduate University of the Chinese Academy of Sciences,100049Beijing,China;The Joint Laboratory of Human Evolution and Archaeometry,Beijing100044,China)

Q IN Ying,

(Laboratory of Archaeometry,University of Science and Technology of China,Hefei230026,China)

HUANG Fengchun,

(Institution of Cultural Relics and Archaeology of Hubei Province,Wuhan430077,China)

WANG Changsui

(Department of Scientific History and Archaeometry,Graduate University of the Chinese Academy of Sciences,100049Beijing,China;The Joint Laboratory of Human Evolution and Archaeometry,Beijing100044,China)

N092∶TF-092

A

1000-0224(2010)03-0329-10

2010-04-07;

2010-06-08

罗武干,1981年生,江西高安人,中国科学院研究生院科技史与科技考古系讲师,博士后,研究方向为科技考古与文物保护;秦颍,1968年生,安徽合肥人,中国科学技术大学科技史与科技考古系副教授,研究方向为科技考古;黄凤春,1957年生,湖北武汉人,湖北省文物考古研究所研究员,研究方向为田野考古、楚文化史;王昌燧,1947年生,江苏常州人,中国科学院研究生院科技史与科技考古系主任,教授,研究方向为科技考古。

中国科学院知识创新工程项目 (项目编号：KJCX3.SY W.N12);博士后基金 (项目编号：20090460567)