超声催化臭氧去除滤后水中微量有机物研究

郭文娟,张光明,马 军

(1.北京市市政工程设计研究院总院,北京100082;2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨150090)

工业的发展使松花江遭受严重污染,松花江水系的41个国控监测断面中,IV～V类水质占52.5%,劣V类水质占30.0%.其中有机污染物种类繁多,检出的主要有机污染物178种,属于美国EPA优先污染物的20种,属于中国环境优先控制污染物黑名单者l8种,具有三致效应的有机污染物38种,占检出有机物总数的21.3%.松花江是周边城市饮用水的主要来源,江水水质直接影响了饮用水水质.常规饮用水处理工艺对于上述低质量浓度的有机污染物无法有效去除,而这些微污染物质会给公众的健康带来很大的危害,随着新的饮用水国家标准的实施,深度处理已经越来越多地成为净水厂的选择.深度处理中应用最广泛的是臭氧氧化,然而,单独的臭氧氧化选择性高、出水水质不稳定,通常需要与其他技术联用.新兴的超声波空化技术具有高效、无二次污染等优点,是一种有潜力的饮用水深度处理技术.我们利用超声波均相催化臭氧氧化,对松花江滤后中微量有机物的去除效果进行考察.

1 试验方法与材料

1.1 试验装置与水样

试验所用超声波反应器为KQ50超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司),功率50 W,频率40 kHz.臭氧发生器为哈尔滨久久电化学工程有限公司DHX-SS-1G型臭氧发生器.DOC测定采用日本岛津TOC分析测定仪.水样中的有机物采用固相萃取柱(Envi-18,Supelco)富集,然后用Agilent6890NGC-5973MSD色谱-Shimadzu质谱联用仪分析.

实验所用滤后水取自哈尔滨某水厂,其水源为松花江,其水质如表1所示.

表1 实验所用滤后水水质

1.2 试验方法

超声波氧化(US):频率40 kHz,声密度0.1 W/mL,反应10 min.臭氧氧化(O3):臭氧投量1mg/L或3 mg/L,反应10 min,反应结束后用N2吹脱剩余臭氧.超声催化臭氧氧化(US/O3):将滤后水加入超声波反应器中,同时通入臭氧,反应10 min,反应结束后用N2吹脱剩余臭氧.

水样预处理:水样抽滤-SPE柱活化-富集-洗脱-洗脱液的干燥-浓缩五步法.水样处理所用的容器和量器均经过铬酸洗液、自来水、蒸馏水分别清洗3次,105℃烘干备用.

2 结果与讨论

所有结果均为至少3次实验的平均值.

2.1 DOC变化

DOC的去除可以从整体上反映有机物的无机化程度,图1报道了不同氧化条件下出水DOC的变化.可以看出,US/O3氧化对DOC的去除效果明显好于O3氧化.单独O3氧化在较低O3投量时出水DOC质量浓度高于进水,此现象可能与水体中天然大分子有机物富里酸和腐殖酸的氧化过程有关.富里酸和腐殖酸由于其特殊的结构,能截留或固定挥发性物质、酞酸盐和脂肪酸酯等有机分子,这些有机分子能在化学氧化过程中被释放出来,从而导致DOC的增加[1-2].本试验进水SUVA范围为0.861～1.828,疏水性的腐殖质类物质含量偏多[3],而O3易于与水中疏水性NOM反应,因此O3氧化之后DOC会高于进水.低O3投量时,O3有限的氧化能力导致了中间产物的积累,阻碍了有机物的矿化进程.US/O3氧化能进一步消减这些有害的中间产物,进而较单独的O3或US氧化改善了出水水质.

O3投量为1 mg/L时,US/O3氧化对DOC的去除效率显著提高,反应10min时去除率可达13.6%,比相同条件下单纯O3氧化提高20.8%;当O3投量为3 mg/L时,US催化提高了DOC的去除效率12.9%.可见,臭氧投量较低时,US催化的优势更明显.低O3投量下US的显著催化效应对实际水处理具有较高的价值.

图1 不同氧化条件下DOC值变化图

2.2 滤后水微量有机物

松花江滤后水共检出57种微量有机物,按其官能团分类,百分比如图2所示.其中烷烃类物质占很大比重,其次是芳香烃类,酚类、醇类、酸和酯类相对比较少.另外,滤后水中还含有一定量的腈类、卤代烃类、酞酸酯类以及某些多芳环类有机物.这57种微量有机物中有8种属于我国优先污染物,有13种属于美国优先污染物,包括1,1,2,2-四氯乙烷、邻苯二甲酸二丁基酯、邻二甲苯等.烷烃类有机物主要来源于煤和石油的燃烧,在生产工程中也常作溶剂使用.芳香烃是塑料、纤维和橡胶三大合成材料的主要原料,石油裂解也会产生大量的芳香烃,杂环烃类可能来自于焦化废水.可见,松花江哈尔滨段主要受烷烃类、芳香烃类、酞酸酯类有机物的污染,其主要来源可能是化工废水.

图2 滤后水中有机物种类百分比

2.3 氧化后水中微量有机物变化

表2和图3列出了氧化前后滤后水中有机物种类及其变化情况.US、O3、US/O3三种氧化工艺处理后,出水有机物种类分别由57种降低到41、39和30种.

表2 氧化后检出物质种类

US、O3、US/O3氧化后,出水中有机物分别降低48.5%、74.1%、80.1%(按峰面积算,以下同).3种工艺对烷烃类、胺类、酚类均有很强的去除能力.但US/O3氧化比单独US、单独O3更能控制水中酞酸酯类、杂环类、腈类、苯系物等有毒有害有机物,使得有害有机物的总去除率分别达到99.4%、90.8%、100.0%、33.5%.比O3氧化分别提高了2.5%、21.3%、7.2%、3.4%,比US氧化分别提高了8.2%、34.2%、27.3%、35.2%.在所使用的US条件与O3投量下,酮醛醚等有机物的含量呈现出负去除趋势,这是由于这些物质是有机物氧化后的主要产物.下文将进行具体分析.

图3 氧化后各类有机物去除率

2.3.1 烷烃

O3、US/O3氧化后出水烃种类分别减少了7种、9种.一些性质较稳定的烃类在氧化后含量未变,氧化作用主要是使得某些有机物脱去杂原子,新生成了含氧基的化合物,同时一些含有复杂支链的物质被氧化为支链较短物质.此外,O3是亲电试剂,容易与不饱和烃加成反应生成醛、酮等羰基化合物.因此臭氧化后水体中不饱和烃含量迅速降低,O3和US/O3氧化对该类物质去除率高达98.2%和100%.臭氧在双键处加成后开环,直接将有机物从中间断开生成醛类或含羰基化合物,饱和链烃则主要依赖羟基自由基矿化,其臭氧化产生的醛类物质含量较少.由于US氧化能力较O3弱,单独US氧化出水烃类物质种类与浓度减少均较低.

2.3.2 胺类、腈类

胺类和腈类物质多数具有高毒性.单独O3及US/O3氧化对它们的去除率非常高,胺类物质可彻底转化,腈类物质去除率分别为92.8%和100.0%,说明臭氧对它们有强氧化能力.当O3投量充足时可将腈类物质氧化为无毒的碳酸盐和氮气,当O3不足时则生成碳酸盐和氨或脲素.

2.3.3 卤代烃

3种氧化方法对卤代烃都有一定的去除能力,但US/O3氧化不如单独O3好,而O3氧化又不如US氧化效果好.这主要是由于亲电取代反应主要发生在有机污染物分子结构中电子云密度较高的部分,带吸电子基如Cl-的化合物难以与O3发生反应[4].

2.3.4 杂环烃

滤后水中的杂环烃类主要是一些含N、S等的化合物,它们可能是水中本身存在的,也有可能是由于在对大分子的以及难降解有机物降解过程中产生的小分子有机物和水中的无机离子相结合所生成的.三种氧化工艺氧化对杂环烃的去除效果都较好,其中2-5-氨基己基呋喃,2-羟基甲基丙咪嗪及3-乙基噻吩等氧化基本消失.

2.3.5 芳香烃

3种氧化工艺对芳香烃的去除效果均高于63%,其中单独US氧化效率较低.这主要是由于臭氧分子易与有机污染物分子结构中电子云密度较高的部分,特别是芳香类化合物[5].

2.3.6 酮醛醚

3种氧化工艺出水中醛酮醚的种类有所变化,单独US、单独臭氧氧化出水醛酮醚种类均减少了1种,而US/O3出水酮醛醚增加了2种.但从有机物峰面积来看,三种工艺出水酮、醛、醚含量都有所增加.它们是有机物氧化后的主要产物,烃类和醇类的氧化、芳香烃的开环等都可以产生含有碳-氧双键的物质.[6]

2.3.7 酚和醇

醇类物质无检出,仅有酚类物质.US、臭氧、US/O3氧化后水中酚类物质去除率分别为28.2%、87.3%和89.2%,种数变化不大.从实验结果看,臭氧氧化及US/O3氧化后水中2,4-二(1,1-二甲基乙基)酚和4,4′-亚甲基顺[2,6-2(11-二甲基乙基)]酚基本消失,单独臭氧氧化后有4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚生成.

2.3.8 邻苯二甲酸酯

邻苯二甲酸酯类(DEHP)具有较强内分泌干扰活性,其中的1,2-苯二羧酸-(2-乙基己基)酯毒性最强,是可能的致癌剂.各国对DEHP均规定了最高质量浓度限值,我国为8μg/L,美国为6μg/L.三种氧化工艺处理后,出水中内分泌干扰物种类均有所减少,其中US/O3氧化效果最佳.DEHP在US、O3、US/O3氧化后达到很高的去除率,10 min后,峰面积分别降低了91.2%、96.9%和99.4%,酞酸酯类有机物的种类由5种变为2、1、1种.邻苯二甲酸二丁基酯在US/O3氧化后峰面积急剧下降,而1,2-苯二羧酸-(2-乙基己基)酯在O3氧化后基本消失.

3 结 语

臭氧、超声、US/O3三种氧化工艺对滤后水中微量有机物的去除规律相似,对烷烃、杂环烃、芳香烃、邻苯二甲酸酯类、酚和醇类物质去除较好,而酮醛类物质浓度增加.单独臭氧氧化可以将大分子有机物变成小分子物质如醛、酮、醇等.同时臭氧攻击有机物的不饱和键,对芳香性有机物去除能力较强.超声氧化对微量有机物的去除规律与臭氧氧化相似,只是能力比较弱.US/O3氧化对于高毒性的物质去除效果好,且能进一步将小分子有机物去除,从而达到更高的矿化程度.

[1]阎志刚.饮用水处理中的臭氧氧化及其相关氧化工艺[J].科技情报开发与经济,2004,14(1):157.

[2]王 琳,王宝贞.饮用水深度处理技术[M].北京:化学工业出版社,2002:109-111.

[3]SINGER P C.Trihalomethane Formation Potentials of Organic Pollutants in Wasterwater Discharge[J].Water Sci.Technol.,2002,46(11-12):401-406.

[4]张光明,张盼月,张信芳.水处理高级氧化技术[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2007.

[5]YASUSHIT,KAZUHIRO M,NORIYUKIM,et al.Removal of Organic Substances from Water by ozone Treatment Followed by Biological Activated Carbon Treatment[J].Water Sci.Technol.1997,35(7):171-178.

[6]郭文娟,张光明,周敬敬.松花江水臭氧深度处理研究[J].哈尔滨商业大学学报:自然科学版,2008,24(6):662-666.