悬浮聚合法制备粒径可控的PGMA交联微球的研究✳

陈志萍,高保娇,杨晓峰

(中北大学 理学院,山西 太原 030051)

0 引 言

甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是分子内含有环氧基团的单体,通过均聚合或共聚合可制得带有环氧基团的聚合物大分子;而环氧基团是活泼的基团,通过进一步的大分子反应,可将聚合物转变成为各种功能聚合物.因此,GM A作为一种功能性单体,广泛应用于制备多种功能高分子材料;特别是将GMA进行交联聚合或与其它单体实施交联共聚合,可制备表面带有环氧基团的高分子微球;再通过表面化学修饰,从而制得多种功能高分子微球.以含 GMA的高分子树脂为出发物料所制备的功能高分子已用于许多科学研究领域,比如用于制备非均相催化剂[1-2]、离子交换树脂[3-4],用于生物活性物质的固定化(酶、细胞、蛋白质、抗体等)[5-8]以及用于各种吸附树脂的制备研究[9-11]等.显然,制备含有 GMA的粒径可控的聚合物交联微球对进一步改善功能聚合物的吸附、催化等性能具有明显的科学意义.本课题组在前期研究中,曾以石油醚为分散介质,采用双油相悬浮聚合法,研究制备了 GMA与丙烯酰胺(AM)及 N,N′-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA)的三元共聚物交联微球 GMA/AM/MBA[12];但由于 GMA在石油醚中有一定的溶解度,制备出的微球球形度很差.本文以 NaCl水溶液为分散介质,聚乙烯醇(PVA)为分散剂,以乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA)为交联剂,采用正相悬浮聚合法,成功地制备了粒径可控的、球形度极好的 GMA/EGDMA二元共聚物交联微球,并通过大量的实验研究,探索考察了聚合体系的成球性能以及各种因素对微球粒径的影响规律.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),日本三菱公司,分析纯;乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA),山东烟台云开化工有限公司,工业级,使用前进行减压蒸馏;偶氮二异丁腈(AIBN),上海富蔗化工有限公司,化学纯,使用前用乙醇进行重结晶;聚乙烯醇(PV A,聚合度为 2288),山西三维化工有限公司,试剂级;其它所用试剂均为市售分析纯试剂.

带有测微尺的光学显微镜(XSZ-4型,双目生物显微镜,太原光学仪器厂);美国 Perkin-Elmer公司1700型傅立叶红外光谱仪;英国 LEO公司的 438VP型扫描电子显微镜.

1.2 交联微球 PGMA的制备

将一定量的 PV A及 NaCl溶于蒸馏水中,构成连续相水相,加入到装有搅拌器、冷凝管、导气管的四口瓶中;将 10 mL GMA(单体)和适量的 EGDMA(交联剂)混溶,构成分散相油相;将水相加热到45℃,通氮气 30 min排除空气,然后将油相缓慢加入其中,在恒温下将该体系搅拌 20 min,使两相充分分散后,加入 0.1g的引发剂 AIBN,继续搅拌 10 min后,将体系温度升高到 57℃,在氮气保护下进行聚合,5 h后结束反应,得到白色的交联微球.将微球滤出,分别用蒸馏水、乙醇多次洗涤,于 50℃下真空干燥.

PGMA交联微球的制备过程如图1所示.

1.3 考察各种因素对微球粒径的影响

在改变分散剂用量、搅拌速度、水油相比例(V/V)、交联剂用量、NaCl用量等条件下,分别进行了微球的制备实验.考察了聚合体系的成球性能以及各种因素对微球粒径的影响规律.

1.4 PGMA交联微球的表征

用 KBr压片法测定产物的红外吸收光谱,表征其分子结构;使用扫描电子显微镜(SEM)观察微球的形貌与粒径分布情况;用带有测微尺的光学显微镜测定微球的粒径,按式 (1)计算微球的平均直径.

图1 聚合物交联微球 PGMA的制备反应Fig.1 Preparation reaction of microbeads PGMA

2 结果与讨论

2.1 交联微球的 FT-IR分析

图2是交联微球 PGMA的 FT-IR谱图.图中,波数为 1 731 cm-1的峰为 GMA单体链节中酯羰基的特征吸收峰;906 cm-1,844 cm-1处的峰为环氧键的特征吸收峰;2 950 cm-1处为 GMA,EGDMA中亚甲基的振动吸收峰;1 460 cm-1,1 272 cm-1为 GM A环氧键中C-H的弯曲振动吸收峰;1 149 cm-1为 GMA,EGDMA中 C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰.上述各吸收峰表明:GM A与 EGDMA发生了交联共聚合反应,生成了交联微球 PGMA.

图2 共聚微球的红外光谱图Fig.2 FTIR spectrum of copolymer microbeads

2.2 扫描电镜观察微球外观形貌

图3是交联微球 PGMA的 SEM照片.由图3可以看出,微球球形度良好,且粒径比较均匀,通过调节共聚合条件,可以制得粒径不同的微球.

2.3 各种因素对共聚合体系成球性能及对 PGMA微球粒径的影响

文中系列地改变了成球过程中的各种条件,探索了各种因素对悬浮聚合体系的成球性能及对微球粒径的影响规律.实验中发现,如果条件不适合,聚合物很难成球,或成球率低,或成球后粘在一起不易分离;如果条件适当,则聚合产物为白色的微球.

2.3.1 分散剂的影响

本聚合体系是水包油型(O/W)悬浮体系,故选用 PV A作为分散剂.固定其它条件,改变 PVA的用量(占分散介质的质量百分数),考察了 PVA用量对 PGMA微球粒径的影响.图4给出了微球平均粒径随 PVA用量的变化曲线.从图4中可以看出,随着 PV A用量的增加,微球的平均粒径逐渐减小.PVA是水溶性高分子,在悬浮体系中,PV A大分子链会在油 /水界面发生吸附,即吸附在单体油滴周围,形成阻止油滴相互碰撞而发生聚并的立体障碍,对分散相油滴起保护作用;而且PVA还在一定程度上可降低油 /水界面张力,有利于单体油滴的分散.随着 PV A用量的增多,油滴周围的 PVA保护膜变厚,分散相聚并作用减弱,所以在一定搅拌器转速下,微球粒径随着分散剂用量的增加而减小.实验中发现,当 PVA的含量较大(＞1.1%)时,微球容易发生粘联现象.为制备粒径较大的微球,本研究取 1.0% 为分散剂适宜用量.

2.3.2 搅拌速度的影响

图3 交联微球的扫描电镜照片Fig.3 SEM image of crosslinking microsbeads

固定其它条件,改变搅拌速度制备了共聚物微球,考察了搅拌速度对体系成球性能及对微球粒径的影响.图5给出了微球的平均粒径随搅拌速度的变化曲线.从图5中可以看出,随着搅拌速度的增大,所得到的聚合物颗粒的平均粒径呈减小的趋势;在速度较低时,粒径大幅度地减小;当搅拌速度增至450 r/min后,粒径减小的趋势变缓.可能的原因是,当搅拌速度较低时,增加搅拌速度,对反应体系的剪切作用增强,使初始液滴易于分散,最后得到的聚合物颗粒直径减小;但是,当搅拌速度增大到一定值时,随着反应的进行,分散相粘度升高,在液滴得到一定的动能后,有利于碰撞过程中的合一增长,导致最后的聚合物颗粒直径增大.但总体上液滴的剪切分散为控制粒径的主导因素,所以聚合物粒径总趋势仍是变小的,但变小的趋势变缓.这一情况反映了聚合过程中,单体液滴分散与合一的竞争历程.本研究选择 400 r/min为适宜的搅拌速度.

图4 分散剂用量对球平均粒径的影响Fig.4 Effect of disperser amount on microbeads diameter

图5 搅拌速度对平均粒径的影响Fig.5 Effect of agitating rate on microbeads diameter

2.3.3 水油相比的影响

固定其它条件,改变水油两相之比制备了共聚物微球,考察了水油相比对体系成球性能及对微球粒径的影响.图6给出了微球的平均粒径随水油相比例的变化曲线.从图6中可以看出,水油两相之比对微球粒径的影响较小,随着水油相比的减小,聚合物颗粒的平均粒径稍有减小,变化不大.这是因为随着水油两相比的减小,单位体积连续相中分部的分散相液滴减少,相互碰撞的几率减小,降低了液滴聚并的几率,最终使聚合物颗粒的平均粒径减小,但水油相比变化不太大,微球的粒径变化也不大.实验中发现,当水相与油相的比值大于 5.5时,由于油相的量相对较少,其分散度相对较大,比表面增大,分散剂用量相对不足,导致微球容易相互粘结,不易分离.为制备粒径较大的微球,本研究取 4.5为适宜的水油比.

2.3.4 交联剂用量的影响

固定其它条件,改变交联剂用量制备了共聚物微球,考察了交联剂用量(总单体质量的百分数)对体系成球性能及对微球粒径的影响.图7为随交联剂用量的变化曲线.从图7中可以看出,随着交联剂用量的增加,微球的平均粒径变大.这可能是由于交联剂用量增加时,将单体束缚在一起的作用增强,使最终制得的聚合微球粒径变大.在实验中发现,当交联剂用量较大时,微球的球形度不好.本研究取10%为适宜的交联剂用量.

图6 水油相比对平均粒径的影响Fig.6 Effect of ratio of two phase on microbeads diameter

图7 交联剂用量对平均粒径的影响Fig.7 Effect of amount of crosslinking agent on microbeads diameter

2.3.5 NaCl用量的影响

固定其它条件,改变 NaCl用量制备了共聚物微球.考察了 NaCl用量(连续相质量的百分数)对体系成球性能及对微球粒径的影响.图8为微球粒径随 NaCl用量的变化曲线.从图8中可以看出,随着NaCl用量的增加,微球的平均粒径变大.GMA在水中有一定的溶解度,影响悬浮聚合的正常进行.在水相中加入 NaCl,可增大两相的极性差异,降低 GMA在水中的溶解度,避免单体 GM A在水相或在两相界面上的非成球聚合,有利于悬浮聚合的进行.随 NaCl浓度的增大,微球粒径变大.这是因为随着NaCl浓度的增大,两相之间的界面张力不断增大,故分散相液滴增大,导致最后所得的微球粒径变大.为制备粒径较大的微球,本研究取 7% 为适宜的 NaCl用量.

图8 NaCl用量对球平均粒径的影响Fig.8 NaCl amount on microbeadse diameter

图9 聚合物交联微球粒径分布Fig.9 Distribution of crosslinking microbeads diameter

2.3.6 交联微球的粒径分布

本研究为制备粒径在 80～180μm左右的 PGM A微球,在适宜的条件下进行了制备实验,具体的条件为:搅拌速度:400 r/min;分散剂用量:1%;水油相比(V w/V o):4.5;交联剂用量:10%;NaCl用量:7%.在上述条件下制备的微球用标准筛网筛分,对各级分称重,粒径分布如图9所示.从图9中可以看到,本研究所制备的聚合物微球粒径分布较窄,粒径主要集中在 60～180μm,占总量的 86%.

3 结 论

通过悬浮聚合成功制得了粒径可控的交联微球 PGMA,微球球形度较好,粒径分布均匀.影响聚合体系成球性能的主要因素为分散剂用量、搅拌速度、交联剂用量、NaCl用量与水油相的比例.为制备粒径较大而球形度好的 PGMA微球,适宜的条件为:分散剂用量为 1%,搅拌速度为 400 r/min,水油相比为 4.5,交联剂 EGDM A用量为 10%,NaCl用量为 7%.

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