L沸石催化剂的改性及其在正十二烷临氢异构化中的应用

续静静，韩 丽，陈宜俍，郭士岭

（郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001）

L沸石催化剂的改性及其在正十二烷临氢异构化中的应用

续静静，韩 丽，陈宜俍，郭士岭

（郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001）

对KL沸石处理后得到了不同的HL沸石，再对其筛选，负载0.4%铂后得到了Pt/HL沸石。经过400℃氢气还原后，将该催化剂与0.4%Pt（质量分数）/SAPO-11分别进行了正十二烷临氢异构化反应并对其产物进行了比较。该反应在温度360℃，压力1 MPa，空速1 h-1，H2/C12（物质的量比）为9.13的不锈钢反应管中进行。通过实验我们发现Pt/HL沸石有一定的异构化活性；在相同的反应条件下一交一焙的0.4%Pt/HL与0.4%Pt/SAPO-11相比，前者有着更高的转化率，但异构化产物产率和单支链产物选择性较低。

L沸石；改性；表征；异构化

烷烃异构化在石油化工工业中具有很重要的作用。正构烷烃的临氢异构化反应通常都在双功能催化剂上进行，其金属组分主要是具备加氢—脱氢功能的过渡金属，如Pt、Pd等；提供酸功能的载体则主要有无定型硅铝、磷酸盐分子筛及微孔沸石等。L沸石是一种人工合成的沸石，其孔道由交替的钙霞石笼和六方柱笼在c轴方向重叠组成，再按六重轴旋转产生十二元环的一维孔道，其动力学直径为0.71 nm。L沸石有着优良的吸附催化性能［1-2］。SAPO-11分子筛为AEL型分子筛，孔容由非交叉的椭圆十元环组成，孔径为0.39 nm×0.64 nm，具有良好的临氢异构化活性与选择性，是长链烷烃异构化的理想催化剂［3］。

本文主要论述了L沸石的改性，重点研究了0.4%Pt/HL催化剂在固定床反应器中的正十二烷临氢异构化反应。所有样品均通过XRD、SEM和BET等方法对其进行表征。

1 实验

1.1 L沸石的制备

1.1.1 实验原料

氢氧化钾，工业级；氢氧化铝，工业级；白炭黑，工业级。

1.1.2 双功能催化剂的制备

本文所用L沸石根据中国专利No. 2007100542980［4］报道制备，将所制得的沸石命名为L-A；接着再将L-A沸石进行离子交换和焙烧等改性我们就可以得到L-1。即首先将L-A沸石与适量硫酸铵混合，加入适量水后在80℃水浴条件下搅拌反应2 h，接着将该样品用蒸馏水洗涤，过滤并干燥；再将干燥后样品加入少量柠檬酸和适量蒸馏水混匀后在550℃焙烧2 h，即可得到催化剂L-1。将该改性程序对L-1再重复一次就得到二交二焙的L-2，重复两次就得到三交三焙的L-3催化剂。

采用氯铂酸溶液湿法浸渍工艺对各催化剂进行载铂就可以得到负载0.4%Pt的双功能催化剂，即将L-1、L-2和L-3分子筛催化剂压片后，筛选40～60目颗粒，再加入一定量氯铂酸溶液，室温下阴干后，在70℃干燥4 h，然后将所得样品在550℃焙烧2 h，最后分别命名为L-B、L-C和L-D。

所用的SAPO-11沸石来自天津凯美思特科技发展有限公司，采用与负载L沸石同样的湿法浸渍工艺即可得到0.4Pt/SAPO-11沸石催化剂。

1.2 样品表征

1.2.1 X射线衍射

采用丹东奥龙射线仪器有限公司的Y-2000型X射线衍射仪在CuKα、30 kV、4.8°·min-1和20 mA条件下，对L沸石及改性后的L型沸石进行X射线衍射分析物相，并计算其结晶度。

1.2.2 电子扫描电镜（SEM）

采用FEI Quanta200型扫描电镜对样品进行微观表面结构检测。

1.2.3 比表面积与孔径测定

样品的BET表面积、总孔容和孔径均采用美国康塔公司NOVA4200e型比表面积、孔容与孔径分析仪分析采集。

1.3 催化性能测试

正十二烷的临氢异构化反应在一直径7 mm的不锈钢管固定床反应器中进行。在恒温区放入一定质量的催化剂，两端均填充石英砂。质量流量计控制氢气的流量；液相正十二烷通过双柱塞微量泵注入反应管。催化剂在反应前均需要在400℃氢气流（20 mL/min）中还原反应2 h。正十二烷的临氢异构化反应在下列条件下进行反应：H2压力1 MPa，WHSV为1.0 h-1，H2、n-C12物质的量比为9.13，温度为360℃。反应产物通过装备有火焰离子检测器（FID）和SE30型毛细管柱（60 m×0.32 mm× 0.5 μm）的GC900A气相色谱仪分析，产物定性采用GC-MS定性。

2 结果与讨论

2.1 物化性能

2.1.1 X射线衍射（XRD）

各样品的XRD图如图1所示。

图1 各合成L沸石样品的XRD图

从图1可以看出所有催化剂样品均可以观察出其明显的特征峰。根据特征峰的峰强我们可以计算出这些样品的相对结晶度。其中L-B、L-C、L-D的相对结晶度分别为97%、79%、70%，这表明离子交换和焙烧次数的增加会减小其相对结晶度。

图2 SAPO-11和Pt/SAPO-11沸石分子筛的XRD图

图2为SAPO-11和0.4%SAPO-11催化剂的XRD图，两图均可看到与相关文献［5］相同SAPO-11特征峰。

2.1.2 扫描电子电镜（SEM）

通过扫描电子电镜（SEM），我们对各催化剂样品进行了形貌观察。如图3示，由于L-B沸石只进行了一次离子交换、一次高温焙烧处理，其分子筛颗粒与L-A相似，鲜有破坏；而进行了二次交换、二次焙烧的L-C的颗粒则开始有少量破损，进行了三次交换、三次焙烧的L-D沸石已有部分损坏，这说明多次的离子交换和高温焙烧对其颗粒形态的保持很不利。这与陈宜俍等［6］的报道是相同的。

图3 各催化剂样品的SEM图

2.1.3 孔结构

表1为各样品BET表面积、总孔容和孔径的测定结果。其中L-A和L-B的各参数变化趋势与SAPO-11和Pt/SAPO-11趋势相同，而在得到LB和Pt/SAPO-11催化剂的过程中均有焙烧程序，这表明焙烧会使催化剂的比表面积和孔容下降，同时扩大孔径。但随着L沸石焙烧次数的增加，出现了L-C比表面积和孔容的最高值，孔径则依次下降，这可能是焙烧引起L沸石结构变化造成的。

表1 各催化剂样品的BET表面积、孔容和孔径

2.2 正十二烷的临氢异构化反应

我们对双功能催化剂L-B、L-C、L-D和Pt/ SAPO-11分别进行正十二烷的临氢异构化反应研究，结果见表2。

表2 n-C12在不同催化剂上的异构化反应产物分布

由表2可知，Pt/SAPO-11催化剂在同样条件下有很高的异构化产物和单支链产物分布，但转化率在该压力下比较低；L沸石活性较高，有着较高的转化率但裂解产物较多，同时随着对L沸石处理次数的增加，其转化率、异构化率和单支链产物所占比率依次递减，表明多次的交换和焙烧处理会对其结构造成破坏，进而对异构化反应造成负面影响。

3 结论

在L沸石的改性过程中，L-B、L-C、L-D均可保持较高的结晶度，同时随着改性次数的增加，对沸石的结构造成了不同程度的破坏，进而对其后的异构化反应造成了不同程度的负面影响。

［1］ 柯 明，朱坤磊，宋昭峥，等.L沸石的合成及其在催化方面应用的研究进展［J］.化工科技，2005，13（6）：46-51.

［2］ 刘春英，柳云骥，崔 敏，等.L型沸石的合成、表征及其应用［J］.齐鲁石油化工，2004，32（4）：298-302.

［3］ Meriaudeau P，Tuan V A，Nghiem V T，et al.SAPO-11，SAPO-31，and SAPO-41 molecular sieves：Synthesis，characterization，and catalytic properties in n-octane hydroisomerization［J］.J Catal，1997，169（1）：55-66.

［4］ 郭士岭，陈宜俍，牛静静.中国专利号 CN. 2007100542908.

［5］ B M Lok，C A Messina，R L Patton，et al.U S.Patent 4440871，1984.

［6］ 陈宜俍，石晓红，郭士岭，等.L沸石的离子交换与脱铝改性研究［J］.工业催化，2008，16（9）：41-45.

Study on Modification of L Zeolites and Its Use in Hydroisomerization of n-dodecane

XU Jing-jing，HAN Li，CHEN Yi-liang，GUO Shi-ling
（College of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）

Varopis HL zeolite are obtained after KL zeolite treatment，then screening them，the Pt/HL zedite is obtained after looding 0.4%Pt After deoxidizing with H2up to 400℃，the hydroisomerization of n-dodecane reaction of this catalyst and 0.4%Pt/SAPO-11 are perfomed respectively，the products are comparied.The reaction are carried out in a stainless steel reaction tube at 360℃，hydrogen pressure，1 MPa，WHSV，1 h-1，H2/C12molar ration，9.13.In this test，we found that Pt/HL zeolite has a certain level of isomerization activity；comparing with 4%Pt/SAPO-11 catalyst under the same reaction condition，the 0.4%Pt/HL zeolite which has once ion-exchange and once colconation has higher convertion，lower iso-C12selectivity and mono-C12selectivity.

zeolite L；modification；Si/Al ratio；crystallization；characterization；isomerization

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TQ203.4

A

1003-3467（2010）09-0040-03

2010-03-08

郑州大学人才引进计划

续静静（1983-），男，在读硕士，从事长链烷烃异构化的研究，电话：（0371）67781025。