位阻胺超重力脱硫技术评述

马慧明，陈 萍，蔡晓霞，陈平文，张相兵

（中国石化中原油田分公司天然气处理厂，河南濮阳 457162）

·综述与述评·

位阻胺超重力脱硫技术评述

马慧明，陈 萍，蔡晓霞，陈平文，张相兵

（中国石化中原油田分公司天然气处理厂，河南濮阳 457162）

针对高含硫天然气的脱硫，介绍了位阻胺脱硫技术和超重力技术。将二者结合形成的位阻胺超重力脱硫技术，可以优化操作指标，降低建设投资，减少设备腐蚀，提高脱硫效率，具有良好的应用前景。

位阻胺；超重力技术；脱硫

1 天然气脱硫的国内外现状

天然气脱硫占主导地位的工艺是化学溶剂法（主要是醇胺法）及化学物理溶剂法（主要是砜胺法）。在醇胺法中，国外首先开发使用的是一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二甘醇胺（DGA）、二异丙醇胺（DIPA）等溶剂。这些溶液脱除二氧化碳、硫化氢效率高，但对于选择性脱除硫化氢和有机硫效率较差，而且脱硫能耗及操作费用较高，溶剂降解及设备腐蚀严重。20世纪80年代以来，大部分采用一乙醇胺、二乙醇胺等溶剂的脱硫装置改用甲基二乙醇胺（MDEA）和砜胺类溶剂以及它们的混合溶剂。如20世纪80年代初BASF公司推出商业化的aMDEA，其系列溶剂有aMDEA-1至aMDEA-6；由陶氏化学（Dow Chemical）公司开发的Gas/Spec系列溶剂；由Uop公司开发的Amine Guard工艺，推出的商业化工艺有Amine Guard FS和Amine Guard ST工艺；由联碳（Union Carbide）公司开发的Ucarsol系列脱硫溶剂；由壳牌公司开发的环丁砜法脱硫工艺等，均采用以甲基二乙醇胺为主体的胺类复合型溶剂。

在国内，南化集团研究院于1981年针对胜利油田伴生气开发了多胺法脱硫工艺，配套克劳斯硫黄回收。四川石油管理局天然气研究院从20世纪80年代初开始研究开发以MDEA为基础的脱硫剂，1984年在胜利炼油厂首次使用MDEA溶剂。同时该院也进行了以MDEA为基础的复配溶剂的开发工作，开发出CT8-5选择性脱硫剂以及HS系列、SCH系列、ES-051等复配脱硫溶剂。

虽然甲基二乙醇胺（MDEA）应用效果比MEA、DEA、DIPA溶剂好，但它也有缺点，主要表现在降解方面。研究表明，温度是影响甲基二乙醇胺降解的关键因素，在不高于120℃的条件下，甲基二乙醇胺因二氧化碳所致的降解实际上可以忽略；随温度上升降解加剧，在140℃下仅300 h，就有约1/5的甲基二乙醇胺降解［1］。

2 位阻胺脱硫技术

2.1 位阻胺脱硫原理

近年来，人们倾向于寻求活性和选择性更高的溶剂。研究发现，在胺分子中引入空间位阻常数（-Es）较大的基团，可显著提高溶剂对脱除硫化氢的选择性。位阻胺属化学溶剂，带碱性，它与其它胺一样，与硫化氢的反应是受气膜控制的瞬间质子传递反应。

式中：R1、R2、R3、R4为H、OH或烷基等，可以相同，也可以不同。

就传质而言，可以认为该反应是可逆的和瞬时的。整个液相，包括界面的液膜都存在着硫化氢—胺的平衡。

式（1）的平衡常数Ks为：

位阻胺与二氧化碳反应形成不稳定的胺基甲酸盐，反应方程式如下：

碳酸氢盐是二氧化碳—位阻胺反应的最终产物。因为胺基甲酸盐的生成受到了抑制，因此有理由预测位阻胺对硫化氢有良好的选择性。同时，位阻胺吸收二氧化碳速率远低于吸收硫化氢的速率，这种反应速率上的差别，构成了选择性吸收的基础。

2.2 空间位阻常数（-Es）

为判断各种基团的空间位阻胺效应，对一系列双分子取代反应（SN2）进行了研究，结果表明各种烷基的空间位阻效应是有规律的。

2.3 位阻胺脱硫溶剂

2.3.1 空间位阻的仲醇胺

仲醇胺是指具有如下结构式的一类化合物：

式中：R1为叔丁基，R2～5为H或C1～4，x、y为2～4，n为1～4。对于R1基团，Exxon公司是引入了叔丁基；同时，为减少溶剂损失，它必须有较高的沸点。为此又在分子中引入一定数量的乙氧基，后者能提高化合物的沸点，但又不影响水溶性。

作为脱硫溶剂，另一个重要性能是对H2S的反应活性，通常以pKa值来衡量，此值高则碱性强，且和H2S的反应活性也好。MDEA的pKa值约为8.5（20℃）。

2.3.2 催化有机硫水解的位阻胺

用于脱硫和催化有机硫水解胺类，如为桥头胺的单环或双环杂氮化合物，分子结构为：

式中：X为CH或NH，R′为C2H5或CH3·H，R″为H或CH3。将其作为添加剂组成，适用于天然气、炼厂气及合成气脱硫。这种溶剂能将H2S完全脱除而不吸收CO2，同时将COS水解成CO2和H2S，以此再脱除H2S。

2.3.3 位阻胺的选择

位阻胺种类很多，用于选择性脱硫（包括脱除有机硫）的位阻胺，应具备如下的条件：①分子结构中具有支链，对氨基产生大的空间位阻效应，位阻胺的-Es＞1.74；②具有良好的反应活性，pKa＞10；③对H2S具有高选择性，S＞17，最好在25～31；④具有高沸点，常压沸点大于180℃，最好高于220℃，以减少挥发性损耗。但不宜过高，过高的温度会增加溶剂的粘度；⑤能有效地脱除有机硫，对烃类共吸量小；⑥具有良好的水溶性，能互溶；⑦化学稳定性高，较高温度下操作不降解；⑧溶剂对设备无腐蚀性，而且不起泡。

因此在实际应用中，应针对不同的工艺条件，选择性能较好的位阻胺或位阻胺复合溶剂。目前选用的大多数是强位阻胺及其胺盐。

2.4 位阻胺选择性脱硫的优势

2.4.1 吸收速率上的优势

由于位阻胺的特殊结构，即空间位阻效应，使氨基活性更高，气膜控制机理更明显，这使其在动力学上更有优势。由于位阻胺的离解常数pKa均大于10，比常规胺大得多；因此，反应平衡常数Ks也就相应提高，吸收H2S速率就比MDEA等常规胺大。

2.4.2 吸收容量上的优势

根据实验及实际工业应用，传统醇胺吸收H2S容量一般在0.35～0.45 mol H2S/mol胺，而位阻胺的吸收容量在0.75～0.92 mol H2S/mol胺，是前者的2倍多。吸收容量的提高使溶液循环量降低，与MDEA相比下降40%以上，从而降低了能耗，缩小了设备尺寸，降低了投资。

2.4.3 高选择性优势

石油加工行业对气源的H2S含量要求非常严格，而CO2可以保持一定的含量。从能耗角度出发，需要单独脱除H2S而不脱或少脱CO2，应用的溶剂就需要高选择性，尤其是在H2S/CO2低比值情况下尤为明显，而位阻胺就可以取得这样的作用。美国Exxon公司对位阻胺脱硫技术进行了大量的研究工作，找到了一类含氮杂环叔胺类位阻胺，具有高选择吸收H2S的性能，尤其对H2S/CO2低比值的气流，而这一点非位阻胺是无法达到的。位阻胺在很宽的H2S负荷范围内，均有远高于相近浓度MDEA的选择性。

2.4.4 脱除有机硫的优势

一般的醇胺溶剂对诸如CS2、COS、RSH等有机硫脱除无能为力，吸收较弱。目前较多的应用是采取砜胺类（如环丁砜）物理溶剂加以脱除，但位阻胺能有效地将有机硫脱除。美国Exxon公司开发了一种称之为双环或多环桥头胺的重度胺，可以在胺溶液中首先将COS水解成H2S和CO2，再选择性地脱去H2S。

2.4.5 抗降解性能和无发泡性能方面的优势

美国Exxon公司通过大量的研究和应用证实，位阻胺化学降解和发泡明显低于传统的胺类。Flexsorb SE溶剂经三年的运行，溶液中几乎无降解物，且不发泡；另外，位阻胺对设备无腐蚀性，设备材质均可采用碳钢。

2.5 位阻胺脱硫工艺流程

位阻胺脱硫与其它胺法脱硫流程相似，这有利于对现有装置的改造，其工艺流程见图1。

工艺流程简述：位阻胺溶液在吸收塔中与原料气逆向接触，吸收硫化物。吸收硫化物后的富液与来自再生塔中的贫液在换热器中进行热交换，然后进入闪蒸槽，闪蒸出部分硫化物及烃类气体。接着进入再生塔完全解吸。从再生塔中出来的贫液，经换热后进入吸收塔循环使用。

图1 位阻胺脱硫工艺流程图

从1984年开始，南化集团研究院进行了位阻胺脱硫技术的研究工作，完成了合成气、催化干气、焦化干气脱硫技术的实验室小试、模试、现场侧流试验研究和工业化应用试验，取得了比较满意的结果。

3 超重力技术

所谓超重力指的是在比地球重力加速度大得多的环境下，物质所受到的力。研究超重力环境下的物理和化学变化过程的科学称为超重力科学。利用超重力科学原理而创制的应用技术称为超重力技术［2］。超重力机是利用旋转产生的离心力实现超重力的。

1979年，英国ICI公司着手进行超重力技术的研究，大约两年以后，第一套示范装置开始运转并公开了在超重力机方面的第一个专利。在后来的几年里，又陆续公开了一些专利，形成了现代超重力机的基本结构和操作方式。

自1989年起，国内超重力技术的研究，被列为国家“八五”、“九五”、“十五”计划的重点科技研究项目。1998年在国际上首先将超重力水脱氧技术投入了工业化运用；1999年美国陶氏化学（Dow Chemical）公司在北京化工大学的技术合作下，成功地将超重力技术应用于氯碱工业中的气液反应分离过程，节省投资70%以上，操作费用节省30%，同时提高了反应选择性和分离效果，经济效益显著。

用超重力机取代天然气脱硫工艺中的脱硫吸收塔，可以大幅度降低建设投资，减少设备腐蚀，优化操作指标，提高设备效率，具有很好的应用前景，同时使得实现井口脱硫成为可能。

4 结论

综上所述，将超重力技术与位阻胺脱硫技术相结合形成的位阻胺超重力脱硫技术，集合了二者的优点，是脱硫技术的一个很有潜力的发展方向。

随着我国对石油和天然气需求的不断增长，更多的高含硫的天然气需要被开发和利用，现有的脱硫装置将越来越不能满足对高含硫天然气净化的要求，需要更好的工艺方法和高效设备来对其进行改造或替代，开发研究更实用更高效天然气净化技术势在必行。可以预见，位阻胺超重力脱硫技术将拥有广阔的应用前景。

［1］ 徐文渊，蒋长安.天然气利用手册［M］.北京：中国石化出版社，2002.

［2］ 陈建峰.超重力技术应用［M］.北京：化学工业出版社，2002.

Review of Desulfurization Technology with Hindrance Amine and High Gravity

MA Hui-ming，CHEN Ping，CAI Xiao-xia，CHEN Ping-wen，ZHANG Xiang-bing
（Natural Gas Processing Plant of Zhongyuan Oil Field，SINOPEC，Puyang 457162，China）

Aiming at the high sulfur natural gas desulfurization，the desulfurization technologies with hindrance amine and high gravity are introduced.The combination of the two，has many advantages，including optimizing operation parameters，reducing construction investment，decreasing equipment corrosion，improving desulfurization efficiency.The technology has good application prospects.

hindrance amine；high gravity technology；desulfurization

TE644

A

1003-3467（2010）09-0021-03

2010-03-05

马慧明（1972-），男，工程师，从事天然气处理的技术开发工作，电话：（0393）4878504。