ATD-GC-MS法测定火场样品中痕量汽油燃烧残留物

邢若葵，王松才，戴维列，刁中文，黎乾，杜晖玲，饶龙辉

（广州市刑事科学技术研究所，广东广州510030）

ATD-GC-MS法测定火场样品中痕量汽油燃烧残留物

邢若葵，王松才，戴维列，刁中文，黎乾，杜晖玲，饶龙辉

（广州市刑事科学技术研究所，广东广州510030）

目的为火场样品中痕量汽油残留物的检测建立一种简便、高灵敏度的检验方法和可靠的检验结果评判方法。方法用Tenax TA吸附管吸附富集火场样品中的汽油成分，然后用ATD－GC－MS法自动解吸和检测。通过模拟燃烧实验，探讨了检验结果的评判方法：根据样品的m/z（57+85）、m/z（91+105+119）、m/z（117+131）和m/z（128+142+156）四个质量色谱图与已知汽油作比较来对检验结果作评判。结果6组模拟燃烧实验中凡有汽油作助燃剂的样品，均检出汽油残留物成分。结论所建立的方法具有操作简便，检测灵敏度高，杂质干扰少，定性结论准确可靠等特点，可用于实际火场样品中痕量汽油残留物的检测。

Tenax TA吸附管；自动热脱附－气相色谱－质谱；火场样品；汽油

Abstract:ObjectiveTo establish a simple and sensitive method of analyzing trace gasoline from fire debris samples.MethodsGasoline from fire debris was absorbed and enriched by Tenax TA kit and then desorbed and analyzed by ATD-GC-MS.A series of simulation combustion experiments were taken.Interpretation of the results or the presence of gasoline was discussed by comparing four groups extracted ion chromatograms(m/z 57+85.m/z 91+105+119.m/z 117+131.m/z 128+142+156)of fire debris samples with that of known gasoline.ResultsGasoline residue components were detected in the six sets of combustion experiment samples in which gasoline was used as accelerant.ConclusionThe method has the advantage of automatic desorbing and analyzing,simple and quick operation,high sensitivity and lower impurity interference.It can be used in the analysis of residues of gasoline collected at fire scenes.

Key words:Tenax TA Kit;ATD-GC-MS;fire debris sample;gasoline

对火场样品中汽油成分的检验，目前国内外普遍采用固相萃取法从样品中富集提取汽油残留物成分，然后用GC-MS法检测[1-3]。对于汽油残留物含量较高的样品，其检验结果通过与已知汽油谱图进行比对就可作出正确判断。但是，由于汽油本身组分复杂，大多火场汽油燃烧残留物量很微、成分不完整或与燃烧前差别较大，同时火场其他可燃物质的燃烧裂解产物可能会严重干扰检验。因此，对于只含痕量汽油残留物成分或杂质干扰严重的的样品来说，对检验结果作出准确判断一直是法庭科学工作者的一个难题。为此，国内部分研究者做了一些有益的实验和探讨[4－5]。笔者为保证检验结果的准确可靠，拟通过模拟燃烧实验，对实验样品采用顶空固相萃取法提取，自动热脱附－气相色谱－质谱（ATD－GC－MS）联用仪检测，以期建立一种方便、高灵敏、准确、可靠的火场样品中痕量汽油残留物的检测方法，并就如何对检验结果进行准确评判作了探讨。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

clarus500气相色谱－质谱联用仪、TurboMatrix 650自动热脱附仪（美国PE公司），BF-1112控温电热锅和真空泵（八方公司），FS－600塑料薄膜热封口机（华联包装机械有限公司）。Tenax TA吸附管（美国Supelco公司），尼龙薄膜袋（广州市鹰洲国际贸易有限公司）。90号、93号、97号、98号汽油（广州石化总厂）。黑色橡胶、聚胺酯泡沫塑料、晴纶布料、棉花布料（从市场购买）。C5～C25系列正构烷烃、C0～C4系列烷基苯、茚满和甲基茚满、萘和甲基萘标准品（德国Dr. Ehrenstorfer公司）。

1.2 ATD-GC-MS条件

GC-MS条件：J&W DB-5ms毛细管柱（30 m× 0.25 mm，0.25 μm）；载气为氦气（纯度99.995%），流速1.0 mL/min；初始柱温为40℃，保持3 min，以5℃/ min程序升温至80℃，再以10℃/min程序升温至280℃，保持5 min。传输线温度230℃；EI源，电子能量70 eV，离子源温度200℃；扫描范围：m/z 35～400。

ATD条件：两阶脱附模式，脱附气体为氦气；第一阶样品管脱附，脱附温度300℃，脱附时间3 min，脱附流速为50 mL/min；冷阱捕集温度－30℃，捕集时间3 min；第二阶冷阱脱附，脱附温度300℃，脱附时间3 min，升温速率40℃/s；六通阀温度230℃，传输线温度230℃，阱前分流流速0～200 mL/min，阱后分流流速30～200 mL/min。

1.3 模拟燃烧实验

6组样品模拟燃烧实验：分别取20 g的橡胶（第1组）、聚胺酯泡沫塑料（第2组）、晴纶布料（第3组）、棉花布料（第4组）和上述物质的混合物（第5组）各两份作燃烧基质分别放入陶瓷蒸发皿中，其中一份作空白对照，另一份加入10mL汽油作助燃剂；再取一个蒸发皿单独加入汽油（第6组，无燃烧基质）。然后分别点燃，燃烧至自然熄灭后放置冷却1 h。将燃烧残渣和蒸发皿一起作为样品供检。

1.4 样品的萃取

取样品装入大小合适的尼龙薄膜袋，热封口密封。放在控温电热锅里80℃加热0.5 h，在袋角剪出一小孔，立即插入一根吸附管，吸附管与袋之间铜线捆扎密封，吸附管的另一端连接真空泵，以100～200 mL/min的速度抽取袋内的部分或全部气体经过吸附管。取下吸附管供ATD-GC-MS检验。或参照文献[6]介绍的方法进行萃取。

2 结果与讨论

2.1 汽油主要成分的定性

采用本方法检验，各牌号汽油总离子流图相似，图1为常见的93号汽油的总离子流图。经NIST质谱库检索、标准物对照，笔者确认了图1中各主要色谱峰的归属（见表1）。结果与文献[5，7-9]报道的一致。

表1 93号汽油各主要色谱峰的成分鉴定及归类表

2.2 模拟燃烧实验结果

在6组样品模拟实验中以具有代表性的第5组实验为例，其总离子流图见图2（图中的“空白”指单独基质燃烧残留物，“样品”指基质加93号汽油的燃烧残留物）。从图2可见，“空白”和“样品”的总离子流图差别不大，很难判断“样品”中是否残留有汽油成分。考虑到火场样品中汽油燃烧残留物主要包含4类物质[5，7-9]：芳烃类、烷烃类、茚满类和萘系物（见表1），经笔者筛选，提取出芳烃类特征离子m/z（91+105+119），烷烃类特征离子m/z（57+85），茚满类特征离子m/z（117+131）和萘类特征离子m/z（128+142+156）的四个质量色谱图（图3～6，图中峰序号对应于图1的峰序号）。

从图3可见，“样品”可检出汽油所含的C1～C4烷基苯成分，与已知汽油相比，各同分异构体峰高比例相似。“空白”也检出一些芳烃组分，但主要集中在C1～C2烷基苯和少数C3烷基苯，且各同分异构体的峰高分布与汽油差别很大。从图4可见，“样品”几乎可检出汽油所含全部烷烃，特别是C8以上正构烷烃及其异构体（图4中每一正构烷烃峰之前的色谱峰部分为同碳数的支链烷烃峰，包括3－甲基Cn-1烷烃和2－甲基Cn-1烷烃）能明显检出。与已知汽油相比，每一正构烷烃与其异构体的峰高比例也比较相似，“空白”也检出C8～ C12（或以上）系列正构烷烃，但却几乎未检出与汽油相似的异构烷烃成分。从图5可见，与已知汽油相同，“样品”可检出茚满和两个甲基茚满成分，且两个甲基茚满的峰高比与汽油的相似。“空白”未检出茚满成分。从图6可见，“样品”和“空白”均检出萘和两个甲基萘异构体，且各峰高比均与汽油的相似。当然，由于燃烧和高温作用，轻组分比重组分更容易挥发损失，因此在四个质量色谱图中，“样品”与汽油相比，色谱峰相对高度都呈轻组分变小，重组分变高的规律。

图1 93号汽油的总离子流图（色谱峰上标注的数字为峰序号）

图2 模拟实验的“空白”（A）、“样品”（B）和供比对用的93号汽油（C）的总离子流图

图3 模拟实验的“空白”（A）、“样品”（B）和比对用汽油（C）m/z（91+105+119）的质量色谱图

其他组的模拟实验结果：由于不同基质燃烧裂解产物不同，燃烧完全程度也不同，因此“空白”的色谱峰各有所差异，“样品”中汽油残留物量大小不同，总离子流图也有差别，但四个质量色谱图却均与第5组实验基本相似。关于不同燃烧基质对汽油燃烧残留物检验的影响的更深入探讨，有待今后再作进一步的研究。

图4 模拟实验的“空白”（A）、“样品”（B）和比对用汽油（C）的m/z（57+85）的质量色谱图

图5 模拟实验的“空白”（A）、“样品”（B）和比对用汽油（C）的m/z（117+131）的质量色谱图

图6 模拟实验的“空白”（A）、“样品”（B）和比对用汽油（C）m/z（128+142+156）的质量色谱图

另外，经笔者实验比较，本方法的汽油检测灵敏度比文献[2，4]介绍的MPME-GC－MS法高约一个数量级，因此很适合于检验样品中痕量汽油残留物成分。

2.3 检验结果的评判方法探讨

对于痕量汽油残留物GC-MS检验结果的评判方面，国内未见报道有一个比较可靠的方法。虽然国内部分研究者做了一些实验探讨，如查正根[4]等利用汽油中部分芳烃化合物异构体的特征比值，通过向量夹角法进行相似度分析来判断样品中是否有汽油残留物成分；顾海昕等[5，10]根据ASTM中报道的汽油中15种具有特征代表性的目标化合物的是否存在来判断样品中是否有汽油残留物成分。这些都为汽油残留物检验结果的判断提供了一些新方法。但正如许多文献报道的，火场本身很多可燃物在燃烧和高温作用下，会裂解产生与汽油部分组分相同的化合物；同时其他石油产品如汽油以外的各种燃料油、溶剂油和某些溶剂中也含有部分或全部的汽油组分[7，11-13]。因此，在判断检验结果时，我们不能只考虑是否检出汽油目标化合物，而不考虑峰分布形态；或只考虑汽油中的芳烃化合物，而忽略了汽油的其他组分。

为保证定性结果准确、可靠，笔者根据模拟燃烧实验结果和多年检验实践，筛选总结出如下判别方法：用样品的芳烃类、烷烃类、茚满类和萘类特征离子的质量色谱图同时与已知汽油相应的质量色谱图相比较，经峰保留时间和质谱图验证，若样品色谱图中各主要汽油组分峰（除C8及以下部分轻组分外）齐全，且色谱图中各组分峰高的分布情况总体上与已知汽油相似或相对峰高呈轻组分变小（甚至C8及以下烃类变无）、重组分变大的汽油燃烧残留规律，则可认定样品中含有汽油残留物成分。谱图比较时要注意以下几点：

（1）由于火场中燃烧基质裂解产物的影响，可能个别组分峰的相对大小与汽油不一致，因此，检验时必须尽可能弄清楚被烧基质的种类并提取相应的空白样品做比较，以排除基质裂解产物的干扰。

（2）根据图3及文献报道，在大部分燃烧基质的裂解产物中，与汽油组分相同的芳烃部分主要集中在苯和C1～C2烷基苯[7，11-12]，因此比对芳烃类质量色谱图时，重点考察C3～C4烷基苯色谱峰，这也是汽油的指纹区域。

（3）根据图4及文献报道，某些燃烧基质会裂解产生系列正构烷烃，但同时产生的异构烷烃（如3－甲基Cn-1烷烃和2－甲基Cn-1烷烃）则与汽油不同[7]。因此在比对烷烃类质量色谱图时，不仅要比对正构烷烃峰，还要比对各正构烷烃峰之间出现的其他色谱峰。

（4）根据图5、6及文献报道[7，11]，由于大多燃烧基质较少产生茚满和甲基茚满，但大多数会产生萘和甲基萘。所以茚满类质量色谱图的比对可提高检验结果判断的可靠性。但萘类质量色谱图的比对只在样品为阴性时才更有意义。另外，个别汽油残留量特别少且杂质干扰少的样品，还可检到C2烷基萘，这也可作结果评判参考。

2.4 案例应用

某日，李某被人绑架，十多天后找到已被焚烧过的李某尸体，提取一小片烧剩的衣服残片送检。笔者用本研究建立的方法检验，从总离子流图很难判断检验结果，但从四个质量色谱图可见检材含有汽油燃烧残留物成分，见图7（图中峰序号对应于图1的峰序号）。破案后证实检验结果正确。

3 结论

本文采用ATD－GC－MS联用仪检验火场中痕量汽油残留物成分，具有方便、灵敏等特点，所使用的检验结果判别方法准确、可靠，并已应用于实际检案。

图7 案例检材的总离子流图（TCI）和四个质量色谱图

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（本文编辑：徐彻）

Analysis of Trace Gasoline Residues from Fire Debris Samples by ATD-GC-MS

XING Ruo-kui,WANG Song-cai,DAI Wei-lie,DIAO Zhong-wen,LI Qian,DU Hui-ling,RAO Long-hui
（Guangzhou Institute of Criminal Science Technology,Guangzhou 510030,China)

DF794.3

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2010.06.002

1671-2072-（2010）06－0016－05

2010-08-10

广州市科技攻关项目（2007Z1-E0062）

邢若葵（1956-），高级工程师，主要从事微量物证鉴定工作。E-mail：xingruokui＠yahoo.com.cn。