煤矿瓦斯检测方法的技术分析

洪卫东

(淮南职业技术学院, 安徽淮南 232001)

煤矿瓦斯检测方法的技术分析

洪卫东

(淮南职业技术学院, 安徽淮南 232001)

甲烷是瓦斯的主要成分,其浓度在一定范围内遇明火就会发生爆炸,给矿井安全带来巨大隐患;针对几种煤矿瓦斯检测方法(接触燃烧气敏法、半导体气敏法、光干涉法、红外光谱法、气相色谱法、光纤法等)进行了技术分析;并提出了瓦斯传感器未来研究方向。

煤矿; 瓦斯; 传感器; 检测方法; 技术分析

一 概况

在煤矿的开采中,煤层中往往会涌出矿井瓦斯。矿井瓦斯是多种可燃、可爆气体的总称,其主要成分是甲烷。当它体积占空气的5%～15%时,遇明火就会发生爆炸,给矿井带来隐患。瓦斯传感器主要是监测矿井瓦斯情况,其布置必须严格遵照《煤矿安全规程》的有关规定。甲烷传感器在煤矿安全检测系统中用于煤矿井巷、采掘工作面、采空区、回风巷道、机电峒室、抽放瓦斯的管道与现场与瓦斯排放点等处连续监测甲烷浓度,当甲烷浓度超限时,能自动发出声、光报警,可供煤矿井下作业人员,甲烷检测人员,井下管理人员等随身携带使用,也可供上述场所固定使用。当前,对瓦斯的检测方法有接触燃烧气敏法、半导体气敏法、光干涉法、红外光谱法、气相色谱法、光纤法、电化学检测法、微生物传感器等。

瓦斯传感器的一般工作原理为:瓦斯传感器产生的低电压信号,需通过放大器放大,再经信号调理电路、A/D转换器、由单片机进行运算、处理,驱动发光数码管显示甲烷的浓度。同时经D/A转换,所检测的甲烷浓度值也被转换成相应的电流量和频率量信号,由电缆传输给关联设备。常用的应用方式有:指针式表头、数字式表头(随身携带使用)、单片机控制(用于固定场所)。

二 常用煤矿瓦斯传感器

检测气体的成分有许多方法,但从装置和价格方面来看,常用的有接触燃烧方式、半导体传感方式(半导体气敏法)和光干涉法。

1 接触燃烧气敏法

接触燃烧气敏法是利用甲烷在催化元件表面燃烧时,元件温度升高引起铂丝电阻变化,由电阻和瓦斯浓度线性关系瓦斯浓度。

瓦斯检测电路如图1所示,F1是检测元件。F2是补偿元件,补偿元件内部结构与检测元件内部结构完全相同,但外壳要密封,其作用是补偿可燃性气体接触燃烧以外的环境温度、电源电压变化等因素所引起的偏差。由于电池VCC供电,在新鲜空气(无瓦斯)中,RF1=RF2,调整Rp使电桥平衡,输出端电压U=0;在有瓦斯的环境中,F1表面发生无焰催化燃烧引起温度上升,其阻值随之增加,而F2阻值不变,桥式电路不再平衡,产生电位差U。电桥输出信号的大小在一定范围内与可燃性气体的浓度线性相关,由此可用来检测甲烷气体。这种传感器的优点是:在一定范围内(一般不超过4%)输出的电信号与瓦斯浓度成正比,灵敏度高,受温度和潮湿度影响小,价格低。其缺点是:其测量范围小,催化元件寿命短(一般为1年),易受硫化物、卤化物、硅氧基化合物等物质的中毒影响和高浓度瓦斯激活,使用一段时间后,零点产生漂移,灵敏度下降,因此每隔一段时间就要用标准气体进行零点和灵敏度的校正。同时,煤矿环境中高粉尘、高湿度的环境加速了催化传感器的老化,严重制约着对瓦斯的有效、准确检测。

图1 瓦斯检测电路

2 半导体气敏法

半导体气敏法是以氧化物半导体为基本吸附材料,使甲烷吸附氧化时引起其电学特性(例如电导率)发生变化,用以检测瓦斯浓度。主要氧化物半导体材料有氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化钴、氧化镁、γ-氧化铁等。相对其它类型的甲烷传感器,氧化物半导体传感器成本很低,人们更热衷于对其的研究,根据半导体变化的物理性质可以分为电阻式和非电阻式两种。

SnO2是目前广泛用于对有毒气体及可燃性气体(如甲烷)进行检测的氧化物半导体气敏材料。SnO2系列气敏元件有烧结型、薄膜型和厚膜型三种,烧结型应用最广泛性。根据加热方式,分为直接加热式和旁热式两种。电路检测技术方法基本成熟,而研究最活跃的在半导体材料SnO2上下功夫,如采用掺杂技术、表面修饰技术、纳米技术以及互补倍增和新工艺等。纯SnO2气敏材料一般很少使用。通过在半导体内添加Pt、Pd、Au等贵金属能有效地提高元件的灵敏度和响应时间。催化剂不同,导致有利于不同的吸附试样,从而具有选择性。A.Licciulli等利用溶胶一凝胶法制备SnO2薄膜的过程中,发现薄膜在掺锇(Os)后明显地提高了灵敏度,降低了工作温度。彭士元用气相反应法将Pt和氧化铯混合掺杂在SnO2薄膜中,提高了元件对甲烷的选择性。易家宝在催化层(AL2O3和Pt)和敏感层(SnO2)之间再涂覆一层致密的α-AL2O3隔离层来阻止铂的转移,发现器件的稳定性有了很大的提高,但元件对甲烷灵敏度有所降低。孙良彦等使用元件的表面修饰技术,结果表明掺杂了的材料在真空干燥环境的活性最高。吴兴惠等提出了一种提高氧化物半导体气敏元件灵敏度的方法原理,此法可实现灵敏度的倍增,即互补倍增原理。

总的来说,目前敏感材料的研究存在的主要问题是灵敏度高、选择性好、稳定性好、工作温度常温化、能耗低、响应恢复时间短难以同时满足。

3 光干涉法

采用光干涉法,可以测定甲烷、二氧化碳以及某些其他气体的浓度。光干涉瓦检仪是利用光在不同空气中的折射率不同的光学原理,通过测量不同瓦斯含量的空气与不含瓦斯空气的折射率的变化来确定瓦斯浓度。光程=光线所通过的路程×光线所通过的介质折射率,如果以光干型仪器的两个器室都充入同样的新鲜空气所产生的干涉条纹为基准,那么,当在气样室中改变气体的化学成分、温度、压力时,因折射率的变化,光程和光程差也随着变化,这时干涉条纹便发生移动,根据干涉条纹移动量的大小,可测知气样室中气体折射率的变化。如果两个气样室中的温度、压力相同,而气体的化学成分又已知,则干涉条纹的位移量与测气体的浓度成正比关系,由此,可知气样浓度。

光干涉瓦检仪的优点主要表现在:仪器携带方便,使用和维护简单,安全可靠。能够由人为控制操作,测点选取可根据操作者的判断,对可疑点进行测定,测点活动性太强;不存在仪器中毒、失效或高浓度甲烷激活问题;测量范围大,具有足够的精度。其测量范围为0～l0%(精度0.01%)和0～l00% (精度0.1%)两种类型;寿命长。除电池和灯泡外,几乎没有损耗部件,如不考虑机械损伤,可以认为寿命是无限的;可以根据干涉条纹间距大小,粗劣估计仪器测量精度的可靠性。其缺点主要表现在:受温度影响较大。这是因为温度对气体的密度有影响,导致了气体折射率改变;受气压影响。仪器的毛细管部分就是为消除此影响而设计的;耐振性较差。光学部件稍有移动则影响准确度;检测选择性较差。因各种气体都有自己的折射率,只要它们与被测气体同时存在,就会对测量结果产生干扰;需选用合适的干燥剂。这是因为常常出现电池接触片锈蚀和仪器本体短路。还出现因堵塞气路和污染瓦斯室而引起的零点漂移故障。

当前,我国煤矿普遍采用光干涉式瓦斯检测器,基于其诸多优点,在井下得到广泛采用。但《煤矿安全规程》规定,现煤矿普遍使用的光干涉式甲烷测定器凡新制造、使用中和维修后的必须强制检定和校准。

三 新型煤矿瓦斯传感器

1 红外光谱法

红外光谱法是基于不同化合物在光谱作用下由于振动和旋转变化表现不同的吸收峰。测量吸收光谱可知气体类型。测量吸收强度,可知气体浓度。每种气体都有自己的吸收光谱。红外甲烷传感器应用的是甲烷气体在光波波长3.33 um处有一个极强的吸收峰,而杂质气体(水,CO2)在此处无明显吸收,从而达到测量的目的。

欧美等发达国家多年来一直在研究将红外吸收光谱技术应用于甲烷检测,在2004年推出了煤矿用红外甲烷传感器。光源的选择直接影响红外甲烷传感器灵敏度等性能。以分布反馈量子阱激光器为光源在灵敏度、选择性、分辨率和响应时间上具有一定优势。赵海山以室温半导体激光器为为基础研制的便携式中红外敏感器。差分吸收技术是将光源发出的光束分成两路,一路经过被测气体为信号光,另一路未经被测气体为参考光。安宇鹏等以1 665 nm分布反馈(DFB)激光器为光源,使用双光路差分吸收光谱技术(DAS)测量甲烷浓度的检测系统,使用双光路差分吸收光谱技术能有效抑制由于光源光强变化、探测器零点漂移等因素所引起的测量不准确。

此外,张帆等采用BP神经网络建立红外甲烷传感器温度校正模型,可以对温度引起的非线性误差进行自动校正。于东波报道,他们开发的GJG10H红外甲烷传感器已在很多煤矿使用,其技术上的创新主要表现在:采用自行研制的双敏感元件,差动补偿信号处理等技术,实现全量程甲烷浓度的检测;采用丙纶微孔通气滤膜作为产品防尘、防潮保护膜,解决了煤矿气体传感器防尘防水问题;采用程序升压方法抑制激励光源,降低了起动电流;采用自吸式气体交换方法,实现了被测气体快速交换,提高了响应速度;采用单光束双波长,光学窄带滤波技术,提高了甲烷检测精度。

可以说,红外传感器在煤矿中的使用,标志着甲烷传感器的更新换代。解决了现有矿用瓦斯检测传感器存在响应速度慢,选择性差,测量精度低、受硫化氢气体的干扰大,高浓度瓦斯易造成中毒而无法恢复,使用寿命短,标定周期短的缺陷。

2 光纤法

光纤气体检测技术是一种以光信号为载体、以光纤为信号传输通道的高灵敏度的气体检测技术。对于光纤甲烷检测技术,一个重要的遥测甲烷的方法是测量它的吸收谱,差分吸收技术和波长调制技术增加了其可操作性,现在大部分的努力在于提高灵敏度上。

吸收原理表现在,被测气体的吸收过程中,不同的气体物质有不同的吸收峰带,即由于分子结构和能量分布的差异各显示出不同的吸收谱,它决定了气体光吸收测量法的选择性、鉴别性和气体浓度的唯一确定性。

差分吸收技术用以提高精度被广泛采用,差分吸收法可采用单波长双光路法实现,也可用双波长单光路法实现。国外早就提出采用LED作光源的差分检测方式。王玉田等先采用基于普通1.331 μm的LED光源的差分吸收式光纤甲烷气体传感方法,其方案中的光源波动和双光路差异影响了测量精度。后采用SLED作光源,同时改进差分吸收检测方式以提高灵敏度。张玲娟利用分时差分式虚拟光纤甲烷模糊检测仪得到,对于浓度变化率为时变值的情况,系统工作稳定,响应速度较快,平均响应时间约1.6 s;最小可检测浓度可达0.01%。二次谐波检测技术是光纤检测技术的又一种检测方法,采用分布反馈式半导体激光器作为光源,通过光源调制实现气体浓度的谐波检测,利用二次谐波与一次谐波的比值来消除由光源的不稳定和变化所引起的检测误差。王玉田等采用峰值波长为1.331μm的分布反馈式半导体激光器(DFB LD)作为光源DFB LD调制技术实现甲烷气体浓度的谐波检测,灵敏度和稳定性明显提高,可以检测的灵敏度达10 ×10-6,为甲烷爆炸下限的0.02%,但光源价格昂贵。阚瑞峰等采用可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)谐波探测技术,发现自平衡二次谐波探测优于直接二次谐波探测,取得了低于6.5 ppm的探测限。此外,窄带谱线吸收型光纤技术、差频光传感器光纤技术等也正在探索中。

正是由于光纤气体传感器具有优秀的远距离监控、抗电磁干扰和中毒、易燃易爆环境。还具有高灵敏度,响应速度快,动态范围大,且耐高温、高压,结构简单,体积小,重量轻,耗能少等优点。吸引了众多科技工作者从事这方面的研究。

3 气相色谱法

气相色谱法是一种分离分析检测瓦斯浓度的方法。色谱分析要求对污染气体进行采样、处理、难以进行实时探测分析。气相色谱法是从1952年才迅速发展的一种古老而年轻的分离分析方法。基于不同物质物化性质的差异,在固定相(色谱柱)和流动相(载气)构成的两相体系中具有不同的分配系数(或吸附性能),当两相作相对运动时,这些物质随流动相一起迁移,并在两相间进行反复多次的分配(吸附-脱附或溶解-析出),使得那些分配系数只有微小差别的物质,在迁移速度上产生了很大的差别,经过一段时间后,各组分之间达到了彼此的分离。被分离的物质依次通过检测装置,给出每个物质的信息,一般是一个色谱峰。通过出峰的时间和峰面积,可以对被分离物质进行定性和定量分析。通过桥式电路可检测出瓦斯浓度。如张翔等用气相色谱法在优化条件下对厌氧发酵气进行测试,测试时间短,准确度高,回收率大于95%,分离效果、重复性好,变异系数小于2%。马时申等运用气相色谱的原理建立了一套工程上可用的气象色谱仪,具有好的选择性和灵敏度。分析下限(φ)为5×10-6,精密度好于3%,与标准值相差±5%。

气相色谱法具有高效能、高选择性、高灵敏度、分析速度快、应用范围广等优点,但其仪器笨重,难以进行实时、在线观测。

四 未来瓦斯传感器的发展

综合各种检测方法,各有自己的优缺点,对各种主要技术指标,同种检测方法难以同时满足。瓦斯传感器的未来研究方向除了在传统的半导体气敏材料氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化钴、氧化镁、γ-氧化铁中掺杂一些元素外,同时研制和开发红外、光纤等新型瓦斯传感器,应用新材料、新工艺和新技术,对瓦斯传感器的机理做进一步研究,使瓦斯传感器更加小型化和智能化,具有性能稳定、使用方便、价格低廉、寿命长等特点。今后采用计算机技术实现瓦斯传感器的智能化研制开发新型仿生瓦斯传感器(仿生电子鼻)是未来瓦斯传感器发展的主要方向。总之,随着科学不断进步,甲烷传感器逐渐走向小型化、智能化,应不断推出新的技术方法来解决遇到的新的技术问题,为煤炭安全生产作出贡献。

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TD712+.55

A

1671-4733(2010)04-0025-04

DO I:10.3969/j.issn.1671-4733.2010.04.009

2010-12-19

安徽省自然科学基金项目(项目编号:2003kj009zc)

洪卫东(1972-),男,安徽宿松人,讲师,硕士,从事教学工作,电话:0554-6656921。