聚4-乙烯基吡啶凝胶电解质在DSSCs中应用性能

刘 国 军，胡 滨，胡 志 强，刘 素 花，徐 晶，贺 琳，张 芃

（大连工业大学 化工与材料学院，辽宁 大连 116034）

0 引言

染料敏化太阳能电池（Dye-sensitized solar cells，DSSCs）是一种新型太阳能电池，具有光电转换率高、成本低、制作工艺简单等优点。1991年由瑞士洛桑高等工业学院Grätzel教授领导的研究小组首次制出，其光电转换效率达到7.1%［1］。目前，DSSCs中仍以液体电解质为主，电极腐蚀、电解质泄漏、电池稳定性差、使用寿命短等问题急需解决［2-3］。准固态聚合物凝胶电解质通过化学交联生成三维空间网络结构将液体电解质准固化，是解决电池漏液与密封等问题最有效的途径，从而使DSSCs向实用化与产业化迈进坚实一步。

为了进一步提高准固态DSSCs光电性能和长期稳定性，将离子液体引入凝胶体系。离子液体又称室温熔融盐，在室温（＜25 ℃）下呈液态的盐，它一般由无机阴离子和有机阳离子组成，其具有无色、无臭、几乎没有蒸气压、不易挥发、毒性小，具有较好的化学稳定性和较宽的电化学稳定电位窗口等优点［4-5］。因此，使用不挥发、电导率高的离子液体，不仅有效防止了液体电解质的挥发与泄漏，还提高了电池的稳定性和使用寿命，将其应用于准固态电解质中，进一步提高电池性能，得到既安全又稳定、不挥发的准固态染料敏化太阳能电池。

本文采用自由基溶液聚合法合成出聚4-乙烯基吡啶-丙烯腈共聚物P（4-VP-co-AN），通过其与交联剂发生季铵盐化反应将含离子液体电解质固化，制得聚合物凝胶电解质，并将聚合物凝胶电解质应用于染料敏化太阳能电池中，对电池的光电性能进行研究，为后期工作研究提供一定的理论依据。

1 实验

1.1 试 剂

4-乙烯基吡啶（4-VP），庄信万丰有限公司；丙烯腈（AN），分析纯，北京化工厂；甲苯，分析纯，公主岭市化学试剂厂；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，上海试四赫维化工有限公司；乙醚，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；1，4-二溴丁烷，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；钛酸四丁酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二乙醇胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；无水乙醇，分析纯，安徽安特生物化学有限公司；1，2-二甲基-3-丙基-咪唑碘（DMPII），自制。

1.2 染料敏化TiO2薄膜电极的制备［6-7］

1.2.1 FTO 导电玻璃片多孔TiO2薄膜的制备

取一定比例的钛酸四丁酯、无水乙醇和二乙醇胺，在磁力搅拌器上搅拌均匀，加入1mL 去离子水，用旋转涂膜法制备致密薄膜。然后采用丝网印刷法在已制备好的致密薄膜FTO 导电玻璃上制备染料敏化TiO2薄膜电极。

1.2.2 柔性染料敏化TiO2薄膜电极的制备

在ITO/PET 基片上采用丝网印刷法制备多孔TiO2薄膜，100 ℃干燥箱中干燥10min，自然冷却，浸泡染料后即得到柔性染料敏化多孔TiO2薄膜电极。

1.3 凝胶电解质及凝胶电解质染料敏化太阳能电池的制备

将一定量的4-VP（经减压蒸馏精制）、丙烯腈、AIBN（精制）、甲苯依次加入三口瓶中，抽真空10min，放入70℃水浴中反应7h，然后经乙醚沉淀，65 ℃下真空干燥12h，得到块状共聚物P（4-VP-co-AN）。将共聚物与液体电解质［溶质为KI（0.5mol/L）+I2（0.05mol/L），溶剂为乙腈+乙二醇（体积比为4∶1）］按一定比例混合，待共聚物完全溶解后加入交联剂1，4-二溴丁烷，此为凝胶电解质前驱体。将其置于80 ℃水浴中加热固化，即得到凝胶电解质。

将凝胶电解质前驱体滴加到染料敏化TiO2薄膜电极上，使其充分透入纳米TiO2多孔膜中，再将载铂对电极夹在TiO2薄膜电极上，低温固化，即得到凝胶电解质染料敏化太阳能电池。

1.4 性能表征

1.4.1 凝胶电解质电导率的测定

将凝胶电解质前驱体滴入自制的聚四氟乙烯槽中低温固化，测其横截面积与厚度。采用TH2512B型智能直流低电阻测试仪测量凝胶电解质的电阻，通过公式计算凝胶电解质的电导率。公式如下：

式中，σ为凝胶电解质电导率；L为凝胶电解质厚度；S为凝胶电解质横截面积；R为凝胶电解质电阻。

1.4.2 凝胶电解质持液率的测定

通过公式计算凝胶电解质的持液率。公式如下：

式中，w1为凝胶化后凝胶电解质中液体电解质的质量；w2为凝胶化前液体电解质的质量。

1.4.3 凝胶电解质凝胶化时间的测定

将凝胶电解质前驱体摇匀后置于80 ℃水浴中，启动秒表，每隔30s观察1次，用玻璃棒试验前驱体流动情况，直至出现拉丝状态时，停止秒表，记下秒表所示的时间即凝胶化时间（min）。

1.4.4 电池光电性能的测定

采用 XJCM-8S 型太阳电池测试仪在100mW/cm2AM 1.5光照下测量太阳能电池的光电性能。

2 结果与讨论

2.1 聚合物质量分数对凝胶电解质及电池光电性能的影响

在凝胶电解质前驱体中，交联剂和液体电解质用量一定，考察了体系中P（4-VP-co-AN）共聚物质量分数对凝胶电解质及DSSCs光电性能的影响，结果见表1。

表1 聚合物质量分数对凝胶电解质及DSSCs光电性能的影响Tab.1 Effect of the polymer content on properties of gel electrolyte and Photoelectrochemical performances of DSSCs

由表1看出，随着聚合物质量分数的增加，凝胶电解质的电导率和持液率逐渐降低。当前驱体中聚合物质量分数为5%时，凝胶电解质的电导率和持液率最大，制备的准固态DSSCs光电性能各项指标也最佳，在100 mW/cm2AM 1.5 光强下短路光电流（Isc）、开路电压（Voc）、光电转换效率（η）及最大输出功率（Pm）分别达到纯液体电解质DSSCs的65.97%、94.34%、65.43%和63.41%。

这是由于聚合物凝胶电解质中的三维网络结构随着聚合物质量分数的增加而增多，且每个网格的体积也相继缩小，使体系中氧化还原对I-/在这些小网格中传输所受阻力随之增大，离子迁移能力随之下降；再者，随着聚合物质量分数的增多，电解质中固相的比例增大，体系中离子的传输受到孔穴阻塞作用的影响也更加明显，从而导致凝胶电解质的电导率降低［8］。当聚合物质量分数较大时，则会发生相分离，大量氧化还原对I-/从凝胶体系中析出，使凝胶电解质电导率下降；但聚合物质量分数太小，易使体系失去固化液体电解质的能力，且在凝胶体系中形成的凝胶三维网络结构较大，同时伴随着聚合物的近程链段运动，使得凝胶三维网络结构不稳定，并随着时间的延长，凝胶电解质对体系中液体电解质持有能力下降，从而导致凝胶电解质电导率和持液率大幅下降［9-10］。

2.2 含有离子液体凝胶电解质及电池光电性能的研究

向纯液体电解质中添加离子液体1，2-二甲基-3-丙基-咪唑碘（DMPII），使其充分混匀，制得含有离子液体电解质。在交联剂和液体电解质用量一定的条件下，分别制备了含有两种不同电解质的准固态DSSCs，对其电池的光电性能进行了比较。

不同液体电解质与不同凝胶电解质组装的DSSCs在室温（25 ℃）条件下的光电性能如表2所示。由表2看出，添加离子液体的凝胶电解质DSSCs的光电性能各项指标明显高于无离子液体的凝胶电解质DSSCs，且用含离子液体电解质组装的DSSCs的光电性能也高于不含离子液体的电解质。添加离子液体的凝胶电解质电池在100mW/cm2AM 1.5光强下光电转换效率达到1.88%，即达到含离子液体电解质组装DSSCs光电转换效率的97.41%；与无离子液体的凝胶电解质DSSCs相比，电池的光电转换效率提高了4倍还多，且无离子液体的准固态DSSCs的光电转换效率仅达到纯液体电解质电池的68.75%。

表2 不同液体电解质与凝胶电解质组装的DSSCs光电性能Tab.2 Photoelectrochemical performances of DSSCs with different liquid electrolytes and gel electrolytes

可见，离子液体的添加全面改善了染料敏化太阳能电池的光电性能，使电池的光电性能均得到显著提高。这是由于离子液体中烷基咪唑阳离子（DMPI+）在TiO2电极表面上的多层吸附，即在TiO2表面形成一层紧密电荷层（Helmholz层）［11］，有效提高了电子在TiO2中的扩散系数，使短路电流（Isc）得到提高，并有效地抑制I-3与TiO2导带电子的复合，起到抑制电子复合的作用［12-13］。这对提高DSSCs 的填充因子是十分有利的，使电池的光电转换效率得到提高，且烷基咪唑阳离子中的脂肪链越长，这种抑制作用越强。同时，由于DMPII含有吡啶环大阳离子，其对I-的束缚力较弱，使得I-更容易分离成自由离子，从而体系的电导率较高。

2.3 不同液体电解质准固态DSSCs稳定性的研究

对上述不同电解质制作的DSSCs在未密封的条件下（室温25 ℃）进行了初步稳定性试验。图1是不同液体电解质和凝胶电解质DSSCs光电转换效率随时间变化的曲线。

图1 DSSCs室温（25 ℃）下光电转换效率与时间的关系曲线Fig.1 The relation curves betweenηand time at room temperature（25 ℃）

由图1可以看出，由纯液体电解质和含有离子液体电解质组装的DSSCs光电转换效率均随着时间的增加而急剧下降，而其所制备的含离子液体准固态DSSCs却具有较好的光电稳定性，其光电转换效率在最初一段时间有小幅上升，之后随时间的延长缓慢降低，30d 后该准固态DSSCs的光电转换效率保持了初始效率的37.28%，而此时无离子液体准固态DSSCs的光电转换效率则保持了初始效率的34.25%。

这是由于凝胶固化后的液体电解质在最初一段时间会慢慢浸入到多孔TiO2薄膜中，提高了填充率，使电池光电转换效率在最初一段时间有小幅上升，且凝胶体系的三维网络结构对液体电解质的挥发起到抑制作用，使电解质的稳定性得到提高，从而提高了电池的稳定性［11-13］。

2.4 凝胶电解质在柔性DSSCs中的应用

将含有离子液体的凝胶电解质应用于柔性DSSCs中，制备了准固态柔性DSSCs，并对其电池的光电性能进行测试。含有离子液体的电解质［溶质为KI（0.5 mol/L）+I2（0.05 mol/L）+DMPII（1.0mol/L），溶剂为乙腈+乙二醇（体积比4∶1）］。

图2是含离子液体电解质与凝胶电解质组装的柔性DSSCs的I-V特性曲线。由图2看出，所制备的准固态柔性DSSCs的光电性能指标较低，即Isc=0.07mA，Voc=0.08V；而所制备的液体电解质柔性染料敏化太阳能电池的光电性能也不是很高，即短路电流和开路电压均未达到0.20mA和0.14V。

图2 含离子液体电解质与凝胶电解质组装的柔性DSSCs I-V 特性曲线Fig.2 I-V curves of flexible DSSCs with liquid electrolyte containing ionic liquid and gel electrolyte

图3是电池测试后柔性与玻璃片两个染料敏化多孔TiO2薄膜电极表面形貌SEM 照片。由图3 可以看出，电池测试后，柔性染料敏化多孔TiO2薄膜电极损失较大，表面的多孔TiO2薄膜脱落较多，而FTO 导电玻璃染料敏化多孔TiO2薄膜未发生明显变化。可见，测试过程中，采用丝网印刷法制备的柔性染料敏化多孔TiO2薄膜电极表面形态发生了很大的变化，这对柔性染料敏化太阳能电池的光电性能的各项指标产生很大的影响。

图3 电池测试后多孔TiO2薄膜SEM 照片Fig.3 SEM of TiO2films after tested cells

3 结论

采用自由基溶液聚合法合成出P（4-VP-co-AN），通过与交联剂发生化学交联反应将液体电解质固化制得聚合物凝胶电解质。研究发现，聚合物质量为凝胶电解质前驱体质量5%时，制备的凝胶电解质DSSCs光电性能最佳，所制备的含离子液体凝胶电解质DSSCs光电转换效率达到相应液体电解质电池的97.41%，且电池性能长期稳定性较好，将其应用于柔性染料敏化太阳能电池中是切实可行的。进一步优化凝胶电解质/染料/纳米TiO2电极的接触界面，提高准固态DSSCs的光电性能，以及应用于柔性DSSCs中将是今后研究工作的重点。