过渡金属掺杂ZnO基稀磁半导体的研究进展

宋立军，闫 岩

(长春大学 理学院，吉林 长春 130022)

过渡金属掺杂ZnO基稀磁半导体的研究进展

宋立军，闫 岩

(长春大学 理学院，吉林 长春 130022)

简要介绍了ZnO基稀磁半导体(DMSs)材料的最新研究进展，指出了该领域的研究热点和存在的问题，提出了可能的解决方案，并在此基础上对DMSs的潜在应用前景进行了论述。

ZnO;稀磁半导体;过渡金属;磁性

0 引言

近年来，随着半导体自旋电子学的发展，稀磁半导体作为半导体自旋电子学的物质基础，它应同时具备铁磁材料和半导体材料的性质。故稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductors，简称DMSs)又称为半磁半导体(Semimagnetic Semiconductors，简称SMSCs)是指通过磁性过渡金属或稀土金属元素部分替代Ⅱ-Ⅵ族［1］、Ⅳ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族等半导体中的非金属元素后所形成的一类新型半导体材料［2-3］。通过对稀磁半导体的研究发现，DMSs材料具有着优良的磁学、磁光学以及磁电学等性能，这使得它在磁感应器、高密度存储器、半导体激光器、半导体集成电路和自旋量子计算机等方面具有广泛而重要的应用前景［4-5］。自从进入21世纪以来，信息的汲取量逐渐成为主宰人类社会发展的主要动力，人们对信息处理速度、信息传输速度和信息存储量的需求日益增大。进而在信息处理和信息传输方面以半导体材料(如Si和Ge等)为核心的大规模集成电路和高频器件起着重要的作用;同时，在信息存储方面则是由磁性材料来完成的。正因为人类社会和科学发展的如此需求量，使得同时具有磁学性能和半导体特征的DMSs材料成为当今社会材料科学领域的研究热点之一，它从根本上改变了传统半导体器件的功能。这无疑将会给信息处理、传输和存储技术引入一个崭新的领域。例如：典型的铁磁性稀磁半导体(Ga，Mn)As已经得到了广泛而深入的研究，有望应用于自旋电子学领域。然而，它的居里温度(TC)仅为173 K，远远低于正常电子器件实用化的温度(≥298K)，这在很大程度上将成为其广泛应用的主要障碍。为了提高居里温度，人们提出了许多可能的解决办法［6］，例如：在半导体中增加过渡金属Mn的浓度。与此同时，人们也想寻找一种TC高于室温的替代材料。理论上，Dietl等人［2］最初提出了一个平均场模型，预测了具有宽带隙的半导体通过掺杂过渡金属元素可以获得居里温度TC高于室温的DMSs材料，其中尤以ZnO基稀磁半导体的研究最为突出。许多的研究小组已经相继报道了采用不同方法合成过渡金属(从Sc到Ni)掺杂ZnO基铁磁性半导体材料的实验研究［7］。本文主要是对其研究进展进行简单概述，最后对DMSs材料的潜在应用作简单介绍。

图1 纤锌矿型ZnO的晶体结构图

1 ZnO基DMSs材料的简介

图1为ZnO的晶体结构图，ZnO晶体具有六角纤锌矿结构，是一种光电和压电相结合的宽禁带的直接带隙半导体材料，其室温下的带隙为3.37eV，激子结合能为60meV，其结构中每个Zn原子与四个O原子以四面体形状排列。ZnO的原料来源非常丰富、无毒、制备条件相对简单且无害，化学稳定性好且具有优良的压电和光电性能。最初Dietl等人从理论的角度预测通过在ZnO半导体中掺杂过渡金属元素可以得到TC高于室温的DMSs材料，因此引起了人们对过渡金属掺杂ZnO和其它金属氧化物基DMSs(如：SnO2和TiO2)的广泛关注，大量的研究工作相继被报道。其中因为ZnO体系自身优异的压电、光电和透明导电等性能，也使得ZnO基DMSs器件在未来有着更加重要的应用。例如：在自旋电子学器件、高频大功率器件、探测器、滤波器以及蓝光和紫外光半导体激光器等方面具有光明的应用前景，故以ZnO为主体的DMSs成为材料科学领域的研究热点之一。

2 ZnO基DMSs材料的研究进展

ZnO基DMSs材料的制备方法很多，其中主要包括：溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、水热法、磁控溅射法、分子束外延法以及脉冲激光沉积法等等。这些制备方法都可以合成较好的ZnO基DMSs材料，虽然有些制备方法的合成机制还不是很清楚，但是这并不影响新型的ZnO基DMSs材料的合成及其性质的研究。表1给出的是ZnO基DMSs的一些典型制备方法。

表1 ZnO基DMSs的一些典型制备方法

2.1 Mn掺杂ZnO基DMSs材料

自从Dietl等人预测Mn掺杂p型ZnO可以在高于室温的情况下得到铁磁性以来，人们就开始尝试采用不同的制备方法合成Mn掺杂的ZnO基DMSs材料，实验发现，这些DMSs材料表现出不同的磁学性能，TC的差异也很大［8］。Kim等人采用分子束外延方法制备了Mn掺杂ZnO薄膜，研究了过渡金属在薄膜中的固溶度极限。同时，Fukumura等人也研究了Mn注入ZnO的固溶度，其主要采用非平衡脉冲激光沉积生长技术，研究发现Mn注入ZnO的固溶度超出了平衡情况下的极限(13%左右)，成功实现了固溶度超过35%的Mn含量。通过大量的研究发现掺杂过渡金属的离子半径和价态是影响掺杂固溶度的重要因素。另外，2009年Wang等人在Zn0.98Mn0.02O纳米粒子中观察到了室温铁磁性，同时指出铁磁性是与Mn掺杂而引起的主晶格缺陷有关。同时，他们还发现Zn0.95Mn0.05O纳米粒子具有顺磁性，这是因为在材料中存在着Mn的团簇所致。总之，ZnO1-xMnxO材料的铁磁性与ZnO主体的固有缺陷有关，这与265 cm-1和519 cm-1处的拉曼模式相一致。此外，随着Mn掺杂浓度的增加，519 cm-1的拉曼模式会减弱甚至消失，这是由于ZnO主体中形成了Mn团簇而使自身的固有晶格缺陷活性减小所致。Cheng等人采用磁控溅射法制备的Mn掺杂均匀的Zn0.93Mn0.07O薄膜，即使在极低的温度下仍呈现顺磁性，这一点也可以证实上面的结论。

2.2 Ni掺杂ZnO基DMSs材料

在众所周知的过渡金属掺杂ZnO体系中，Ni掺杂ZnO材料是目前争议最大的体系之一。最初，Sato等人预测了Ni：ZnO在高温下具有铁磁性。然而，有关这些材料的铁磁性起源和相关磁矩的报道却存在着很大的不同。例如，Yu等人在掺杂Ni的浓度分别为1%，3%和5%的ZnO薄膜中观察到了室温铁磁性，测得的磁矩依次为1.3，0.37和0.14 μB/Ni。与此同时，Wakano等人还观察到掺杂Ni浓度达到25%的ZnO薄膜具有超顺磁性。另外一些小组则指出在Ni：ZnO薄膜中没有观察到铁磁性。由此可见，有关Ni掺杂ZnO材料的磁性研究结果明显不同。这些差异产生的可能原因就是在合成样品时生成了第二个含Ni的相，而它则有可能是因为Ni在ZnO中的固溶度较低而形成的。近年来，许多的研究小组从事于验证这一假设，但是，因为材料的制备工艺不同，所以得到材料的磁学性质也有着很大的差别，例如：Schwartz等人采用溶胶-凝胶法制备高质量的DMSs的胶体，通过控制胶体的聚合速度获得具有不同磁学性能的薄膜材料。当聚合速度较慢时(刚好发生反应)，制备的薄膜具有显著的铁磁性;当聚合速度较快时，在薄膜中没有观察到铁磁性或只有很弱的铁磁性。Zhou等人也合成了Ni：ZnO材料，当温度为10 K时合成的样品中观测到了铁磁性。因为在样品的制备方法上存在着很大的不同，所以要将上述的结果直接比较是非常困难的，但在2009年，Snure等人提出通过脉冲激光沉积的方法在不同的氧压下将Ni团簇引入ZnO薄膜中。图2给出的是不同氧分压下合成的三组Zn0.95Ni0.05O薄膜的XRD图谱。从图2(a)可以看出，薄膜中含有大量的Ni金属团簇，且结晶的平均尺寸接近于40nm。然而，在氧压较高的图2(b)和图2(c)中则没有观察到Ni金属团簇。相应薄膜的磁性测量结果也已经证实薄膜中的Ni团簇与材料的铁磁性有着直接的作用。这进一步证实了前面的讨论，即薄膜的铁磁性有可能是纳米尺寸金属团簇作用的结果。尽管如此，来自于Ni：ZnO的DMSs相的作用也不能完全地被排除。

图2 不同氧分压下合成的三组Zn0.95Ni0.05O薄膜的XRD图谱

2.3 Co掺杂ZnO基DMSs材料

人们采用基于密度泛函理论的第一性原理计算预测N型Co：ZnO材料属于强铁磁。随后的实验研究发现Co：ZnO材料的磁学性质非常容易受到生长条件的影响。近来的报道普遍认为ZnO中主要的施主有可能是Zn间隙原子或者是O空位。然而，理论研究指出O空位是一种深能级施主，同时在N型半导体ZnO中O空位和Zn间隙原子具有非常高的形成能。这一点在红外吸收和低温光致发光实验研究中也得到了证实。为了减小晶粒边界的出现，有效地进行自旋注入，制备薄膜时需要能够阻止自旋输运的外延膜。Lee等人采用溶胶-凝胶法在Al2O3衬底上生长了Zn1-xCoxO薄膜，当掺杂浓度x＜0.25时薄膜中没有观察到第二相的存在，同时样品表现为铁磁性，其居里温度高于350 K。另外，水热法是最为经济有效的方法之一，这主要是因为衬底选择的灵活性和生长温度较低易控。Zhang等人则是采用水热法在MgAl2O4的(111)衬底上合成了纯的纤锌矿结构的ZnO基DMSs材料。通过对材料磁性的研究发现，随着Co掺杂浓度测增加(x=0.02，0.05和0.10)，薄膜中的磁性逐渐减弱，其值依次为0.83，0.77和0.08 emu/cm3。又因为合成的样品是一个单一相，所以证实材料中的室温铁磁性不是薄膜中存在的第二相(如：Co纳米团簇)所导致的。同时指出材料中的室温铁磁性可能是由于引入载流子产生的铁磁性和线形脱位减小铁磁性共同作用的结果，这就合理地解释材料磁性的起源。

2.4 其它过渡金属掺杂ZnO基DMSs材料

有关含d电子的过渡金属元素(如：Fe、Mn、V、Sn、Sc和Ti等)掺杂ZnO也有许多结果相继被报道。由于材料的合成中容易形成磁性团簇，所以在磁性过渡金属元素掺杂的ZnO材料中观察到的铁磁性的起源尚未清楚，其中一些电子结构复杂的过渡金属元素掺杂(例如：Sc和Ti)都合成了室温铁磁性DMSs。值得指出的是许多研究小组采用共掺杂或调整制备工艺条件，也得到具有室温铁磁性的DMSs。例如：Mn和Sc共掺杂可以生长具有室温铁磁性的ZnO薄膜。Venkatesan等人也通过脉冲激光沉积的方法在蓝宝石上生长出了Fe、Co和Cu等共掺杂的ZnO薄膜，同样也具有铁磁性。众所周知，Sc、Ti和Cu金属及其氧化物是非磁性的。同时，Sc和Ti的d轨道却是空的，不会产生磁矩。然而，许多研究小组在Sc和Ti掺杂的ZnO中却观察到了铁磁性。这些DMSs材料中铁磁性的来源显然与前面讨论的磁性元素Mn、Ni和Co掺杂ZnO的不同，相关的磁性机理有待于进一步的研究。

3 总结与展望

过渡金属掺杂ZnO基DMSs为室温下实现自旋电子器件的应用提供了可能性。许多著名的科学家在他们的研究中预测，自旋电子器件是未来最有应用前景的电子产品之一，具有重要的应用价值。

目前，大量的研究工作指出第一行过渡金属元素掺杂ZnO是潜在的DMSs。同时，有些元素(如：Ni、Co和Mn等)掺杂ZnO的铁磁性研究还存在着分歧，要想给出一个完全结论是非常困难的。虽然大多数有关Co：ZnO的报道指出铁磁性是样品本身的固有性质，但是Ni：ZnO的铁磁性却是与Ni的金属团簇有关。与之相反，非铁磁性过渡金属元素掺杂ZnO的磁性是材料本身的固有性质。这些结果都需要进一步的研究工作去发展新的理论，从而对实验上所观察到的结果给出合理的解释。

［1］ K.Sato，H.Katayama-Yoshida.Ab initio study on the magnetism in ZnO-，ZnS-，ZnSe-and ZnTe-based diluted magnetic semiconductors［J］. physica status solidi(b)，2002，229：673-680.

［2］ T.Dietl，H.Ohno，F.Matsukura，J.Cibert.Zener model description of ferromagnetism in zinc-blende magnetic semiconductors［J］.Science，2000，287：1019.

［3］ Z.Jin，T.Fukumura，M.Kawasaki，K.Sekiguchi，Y.Yoo，M.Murakami，Y.Matsumoto，and T.Hasegawa.High throughput fabrication of transition-metal-doped epitaxial ZnO thin films：A series of oxide-diluted magnetic semiconductors and their properties［J］.Applied Physics Letters，2001，78：3824.

［4］ S.Pearton，W.Heo，M.Ivill，D.Norton.Dilute magnetic semiconducting oxides［J］.Semiconductor Science and Technology，2004，(19)：R59.

［5］ C.Liu，F.Yun，H.Morkoc.Ferromagnetism of ZnO and GaN：A review［J］.Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2005(16)：555-597.

［6］ J.K nig，H.Lin，A.MacDonald.Theory of diluted magnetic semiconductor ferromagnetism［J］.Physical Review Letters，2000，84：5628-5631.

［7］ K.Kittilstved，W.Liu，D.Gamelin.Electronic structure origins of polarity-dependent high-TC ferromagnetism in oxide-diluted magnetic semiconductors［J］.Nature materials，2006(5)：291-297.

［8］ M.Snure，D.Kumar，A.Tiwari.Progress in Zno-based diluted magnetic semiconductors.JOM Journal of the Minerals［J］.Metals and Materials Society，2009，61：72-75.

责任编辑：钟 声

Research progress of ZnO-based diluted magnetic semiconductors doped transition metals

SONG Li-jun，YAN Yan
(College of Science，Changchun University，Changchun 130022，China)

This article briefly introduces the latest progress of ZnO-based diluted magnetic semiconductors(DMSs)，points out the hot points and existing problems in this field and gives the possible solutions.Based on this，it discusses the potential applying prospect of DMSs.

ZnO;diluted magnetic semiconductor;transition metal;magnetism

O474

A

1009-3907(2010)08-0027-04

2010-05-12

吉林省科技厅科技发展计划资助项目［20090529］

宋立军(1971-)，男，吉林东丰人，教授，博士，主要从事量子信息、量子光学和凝聚态物理方面研究。