以离子液体为模板剂合成MCM-41介孔分子筛

喻娟，徐军，韩丽，卫冬燕，陈宜俍

（郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001）

以离子液体为模板剂合成MCM-41介孔分子筛

喻娟，徐军，韩丽，卫冬燕，陈宜俍

（郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001）

以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑为模板剂，合成介孔分子筛MCM-41。考察了不同硅源、[C16mim]Br/SiO2配比、pH值、晶化时间等条件对合成MCM-41的影响。采用XRD和低温氮吸附对产物进行表征，结果表明该方法合成的样品具有较大比表面积和规整介孔孔道结构。

离子液体；介孔分子筛；MCM-41；合成

离子液体由于具有许多独特的性质，利用离子液体作为溶剂以及模板剂合成分子筛材料，有可能得到不同于常规合成方法制备的样品的性质[1，2]。本文以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑为模板剂合成介孔分子筛MCM-41，考察了各合成条件的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

所有试剂均为分析纯。

WQF-510型红外光谱仪（北京第二光学仪器厂）；电热真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；丹东奥龙Y-2000 X射线衍射仪；美国Micrometritics ASAP2010比表面测定仪。

1.2 离子液体的合成

取一定量N-甲基咪唑，加入到三口烧瓶中，通N2，回流，在油浴锅中强烈搅拌快速加热至80℃，滴加等物质的量的溴代十六烷，反应4h，冷却后生成白色蜡状固体。用乙酸乙酯洗涤，真空过滤，放入真空干燥箱中30℃下干燥24h，得到白色粉末状固体，即为1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑（[C16mim]Br）。

1.3 MCM-41的合成

将一定量的Na2SiO3.9H2O溶于定量的去离子水中，搅拌均匀，然后加入[C16mim]Br，搅拌1h，待溶液均匀后，用H2SO4调节溶液的pH值，继续搅拌陈化2h。将以上制得的混合物置于高压反应釜中，于80℃下水热晶化，晶化好的反应物经过滤得到固体，用去离子水洗涤，在80℃干燥8h。所得样品在马弗炉中程序升温至550℃焙烧6h，得到介孔分子筛MCM-41。

2 结果与讨论

2.1 离子液体的结构表征

做离子液体[C16mim]Br的IR谱图（见图1）。

由图 l可以看出，3479cm-1和 3431cm-1为C=N-H和=N-H的伸缩振动峰。3062 cm-1为=C-H的伸缩振动峰，2914 cm-1和2850 cm-1分别是脂肪族C－H的反对称和对称伸缩振动峰，1473 cm-1是-CH2弯曲振动峰，798 cm-1是 -（CH2）n-(n＞4)的摇摆振动峰。红外谱图表明，合成产物具有[C16mim]Br的官能团结构特性。

2.2 介孔分子筛MCM-41的合成与表征

2.2.1 不同硅源的影响

做不同硅源（a:白炭黑；b:水玻璃；c:正硅酸乙酯；d:硅酸钠）合成的MCM-41焙烧后白XRD谱图（图2）。

从XRD图可知，在2θ=2°～3°之间均有一个很强大（100）晶面衍射峰，在 2θ=3°～7°之间还可观察到3个较弱的峰。表明几种硅源都可以合成出长程有序，六方排列的介孔材料。其中，以硅酸钠为原料合成的样品各衍射峰清晰可见，峰与峰之间分界明确，样品的长程有序性最好。

2.2.2 原料[C16mim]Br和SiO2配比的影响

做不同[C16[mim]Br和 SiO2配比（a:0.1、b:=0.3、c:=0.4、d:=0.7）合成 MCM-41的 XRD谱图（图3）]

由图3可见，当[C16mim]Br/SiO2=0.1时不能合成得到MCM-41。随着[C16mim]Br/SiO2比值从0.3增加到0.7，MCM-41各衍射峰均变得明显并增强，在此范围内均可合成得到MCM-41。

2.2.3 pH值的影响

水热合成中pH值是决定分子筛晶相生成的关键因素。图4为不同pH值（a:pH=8.5、b:pH=9.5、c:pH=10.5、d:pH=11.5）下合成样品的XRD谱图。由图4可见，当pH=8.5时不能合成得到MCM-41。当pH值在9.5～11.5之间时，均能得到MCM-41产物。从图中峰形分析可得在pH=10.5时合成的样品结晶最好。

2.2.4 晶化时间的影响

在 80℃、pH=10.5、[C16mim]Br/SiO2=0.7 条件下，分别晶化 1d 、2d、3d 和 7d。 a:1d；b:2d；c:3d；d:7d做MCM-41的XRD谱图（图5）

由图5可见，晶化时间过短难以形成介孔材料。随着反应时间的延长，生成的晶体的对称性和有序性越来越好。但是当反应时间过长时也影响介孔材料的结晶度和有序性。

2.2.5 N2吸附-脱附

图6为在 80℃、pH=10.5、[C16mim]Br/SiO2=0.7及晶化时间7d的优化实验条件下，合成得到的MCM-41样品的吸附平衡等温线。由图6可见，MC M-41的氮吸附等温线属于IV型，在相对压力较低时，吸附量呈直线增加，随后继续增加相对压力则吸附量急剧增加，最后才变得较为平坦。表明合成所得MCM-41的孔径相当均匀。从BJH孔径分布曲线也可以看出，样品的孔径分布比较窄。样品的比表面积为1025m2/g，孔径为3.06nm，孔壁厚度为0.82nm。

3 结论

以离子液体[C16mim]Br为模板剂，硅酸钠为硅源，在 80℃、[C16mim]Br/SiO2=0.4、pH=10.5、反应时间3d时，合成得到介孔分子筛MCM-41。所得样品具有孔径分布较窄且均一的介孔结构。孔径为3.06nm，比表面积为1025m2/g。

［1］Cooper E R,Andrews C D,Wheatley P S,et al.Ionic Liquids and Eutectiv Mixtures AS Solvent and Template in Synthesis of Zeolite Analogues[J].Nature,2004,430(26):1012-1016.

［2］丁卓，马英冲，徐云鹏，等.室温离子液体在材料合成中的应用[J].化工新型材料，2007，35（4）：4-7.

Synthesis of mesoporous molecular sieves MCM-41 using Ionic liquid as template

YU Juan,XU Jun,HAN Li,WEI Dong-yan,CHEN Yi-liang
(School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

Mesoporous molecular sieves MCM-41 has been synthesized using 1-hexadecane-3-methylimidazolium bromide as a template.The effects of different Si sources,[C16mim]Br/SiO2,pH and crystallization time on synthesis of MCM-41.The structure of MCM-41 was characterized by X-ray diffraction and N2adsorptiondesorption.Results show that these mesoporous materials possess higher surface area.

ionic liquid;mesoporous molecular sieve;MCM-41;synthesis

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.05.008

TQ424.25

A

1008-1267（2010）05-024-03

2010-04-19