I2在CS2中液芯光纤共振吸收拉曼散射

徐建旭，李成玉，苏斌，马慧鋆，王毅楠，衣汉威

（长春理工大学 理学院，长春 130022）

1923年史梅尔从理论上预言了散射光谱，1928年印度物理学家Raman从实验上发现了散射光谱，1960年激光的出现，使拉曼光谱技术成为研究分子结构和各种物质微观结构的重要工具［1-2］。自从70年代美国贝尔实验室研制出液芯光纤以来，它在很多科学领域得到广泛应用。近些年来，液芯光纤在非线性光学［3-4］、分子吸收光谱学、拉曼光谱学、光纤传感技术及拉曼激光器等方面研究都取得了重要研究成果。实验研究已证明，应用液芯光纤技术可以提高自发拉曼光谱强度102～103倍［5-6］，降低受激拉曼光谱的阈值功率103。最近发展起来的共振拉曼光谱技术：当一个化合物被入射光激发，激发线的频率处于该化合物的电子吸收谱带以内时，由于电子跃迁和分子振动的耦合，使某些拉曼谱线的强度陡然增强。利用这种技术可以大幅度地提高拉曼光谱强度，最高可达到106倍［7］。联合使用液芯光纤和共振拉曼这两种技术可使拉曼光谱强大增大109倍。在某一波段上有吸收峰的液体或样品溶于高折射率透明液体中，做成液芯光纤的纤芯，以某一波长激光入射这种光纤，使其在光纤内产生共振拉曼效应，大幅度提高拉曼强度。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验采用天津港东公司生产的LRS-Ⅱ型激光拉曼/荧光光谱仪。选用半导体泵浦倍频 N d:YVO4连续激光器，输出波长为532nm，功率为37mW，工作电压为1.5-2mV，发散角为2.5～3弧度，激光器的谱线宽度为0.1nm，测试时，温度控制旋钮的读数为室内温度 22～27℃。选择优质石英（折射率n=1.462）制成的内径为400m的空心石英光纤，外涂硅氧树脂为保护层，外径为700m。待测样品（液体）充入空心光纤，光纤两头用带窗的接头封好，以防液体流淌，构成液芯光纤。

图1 吸收池法实验装置图Fig.1 The experiment diagram in absorption cell method

图2 液芯光纤方法测量光谱装置图Fig.2 The experiment diagram in measuring spectra of liquid-core optical fiber

1.2 液芯光纤内液体样品的选择

液芯光纤是一种新型的光传输元件，它的纤芯是中空的，外涂环氧树脂作保护层，使其不易折断，在光纤芯内充入折射率大于包层折射率的高透明度液体，构成液芯光纤。本文所选的液体样品分别为二硫化碳（CS2）以及碘（I2）溶解在二硫化碳溶液当中，二硫化碳对应的折射率为1.61，液体样品的折射率大于石英折射率1.462，满足光纤传光条件。相应的拉曼光谱可用光纤拉曼联用技术直接测量得到。本文的主要目的是检测共振拉曼光谱，主要的激发物质就是溶解在二硫化碳溶液中的碘。碘溶解在二硫化碳等有机溶液中的颜色呈紫红色，极易溶解。二硫化碳折射率比较石英大很多，碘的溶解不会影响在光波导中产生的全反射。另外，激光器的选取也要满足溶液的吸收峰，满足共振或近共振对激光光源的波长范围。

2 结果与讨论

2.1 碘溶液在二硫化碳中的吸收谱

二硫化碳溶液为无色透明液体，实验获得的吸收谱主要是由于碘分子的存在产生的共振吸收，由图3可知，严格共振区为465nm到550nm，波长为532nm的激光正好处在严格共振区域。

2.2 吸收池法和液芯光纤法测量二硫化碳溶液的拉曼光谱

二硫化碳液体样品的拉曼光谱如图4所示。

图4 二硫化碳液体样品的拉曼光谱（激发波长532nm）Fig.4 Raman spectra of carbon disulfide liquid samples(exciting wavelength is 532nm)

2.3 碘在CS2溶液中的共振拉曼散射

配置0.024g/L浓度的碘溶液，用移液管取液体样品，注入样品吸收池中调整好光路。打开计算机，开启拉曼光谱仪的主机，进行波长初始化，使得所测得的数据能够保证准确定位。激光入射样品，扫描间隔为0.1nm。

波长为 617.2nm(频移 2594.79cm1)和 627.9nm(频移2870.89cm1)的谱线在二硫化碳吸收池方法和液芯光纤法中没有发现这两条谱线，但是在加入碘后发现了，说明这两条谱线是碘的谱线。

配置0.024g/L浓度的碘溶液，灌制好1.3m液芯光纤，用光纤拉曼联用实验装置图放置好液芯光纤，打开激光器，使得激光光束从液芯光纤的玻璃封头入射，调整好光路，使得光束与光纤耦合良好。进行测量。

图5 浓度为0.024g/L的碘的二硫化碳溶液的吸收池法拉曼光谱Fig.5 Raman spectra in absorption cell，concentration of iodine in carbon disulfide solution is 0.024g/L.

图6 液芯光纤方法测得0.024g/L的碘的二硫化碳溶液的共振拉曼光谱Fig.6 Resonance Raman spectra of liquid-core optical fiber，concentration of iodine in carbon disulfide solution is 0.024g/L

通过对比，不难发现在液芯光纤当中，由于光纤与拉曼联用技术的使用，获得的激发峰明显增强。使用液芯光纤方法获得的共振吸收拉曼光谱激发的谱线强度明显强于吸收池方法。光纤的耦合效率只有16%左右，故实际放大倍数与理论值有一定的差距也属正常。

图7 浓度为0.024g/L的碘的二硫化碳溶液分别使用吸收池法与液芯光纤方法测得共振吸收拉曼光谱对比图Fig.7 The comparison charts of 0.024g/L concentration of iodine in carbon disulfide solution's resonance absorption spectra using the absorption cell method and liquid-core optical fiber method respectively

但是在液芯光纤当中，激发强度很高。由于液芯光纤的使用，使得激发光对样本的激发程度增强。碘溶液在1.3m的光纤当中被获得了594.8nm（频移为1984.62cm1）的共振吸收拉曼光谱线，见图6。在纯CS2溶液中用吸收池法和液芯光纤法获得的拉曼散射谱中没有发现这条谱线，见图4。同样浓度的碘溶液使用吸收池方法也没有发现这条谱线，见图5。这充分说明了液芯光纤的使用可以增强共振吸收拉曼光谱。

2.4 碘的CS2溶液在其它波长激光激发下的拉曼散射

图8 碘的二硫化碳溶液在黄光（560nm）激发下的拉曼散射光谱Fig.8 Raman scattering spectra of iodine in carbon disulfide solution excited by the yellow laser(560nm)

图9 碘的二硫化碳溶液在蓝光（473nm）激发下的拉曼散射光谱Fig.9 Raman scattering spectra of iodine in carbon disulfide solution excited by the blue laser(473nm)

分别使用红(632.8nm)、黄(560nm)、橙(590nm)的激发光源，对于碘溶液进行光谱扫描，均没有获得关于碘的 594.8nm(频移 1984.62cm1)、617.2nm(频移 2594.79cm1)、627.9nm(频移 2870.89cm1)这三条拉曼散射光谱，这说明由于激发光源不处于溶液的共振范围，对溶液产生拉曼散射的能力很弱。使用蓝(473nm)的激发光源进行同样的实验，也没有发现碘的这些拉曼散射光谱。这说明共振拉曼散射不仅要使激发光源处于样品的共振区，还与激发光源的波长有关。所以使用严格共振波长范围内的激发光源，对于获得拉曼光谱有着非常重要的作用。

3 结论

应用液芯光纤技术可以大大提高自发拉曼光谱强度，降低受激拉曼光谱的阈值功率，应用液芯光纤共振拉曼联用技术，最高可把拉曼光谱强度提高很多倍。可以获得高强度拉曼光谱，获得丰富的样品信息，用较小功率激光就可以获得样品分子处于“自然”状态较强的拉曼光谱，可以避免普通方法需要大功率激光（使样品分解）和繁琐测量技术等缺点。所用样品极少，可以对微分子进行检测，可以用于很量分析研究。开拓了用液芯光纤测量可溶解的不透明样品的新方法。共振拉曼散射不仅要使激发光源处于样品的共振区，还与激发光源的波长有关。所以使用严格共振波长范围内的激发光源，对于获得拉曼光谱有着非常重要的作用。

随着技术的发展，测量的灵敏度和数据的精度还将会大大提高。液芯光纤共振拉曼技术在痕量分析［8］、分子在液体环境下状态变化，水溶液中生物分子结构研究提供了一种新的试验方法。

［1］郑顺旋.激光拉曼光谱［M］.上海科学技术出版社，1985:1-3.

［2］田中群.表面增强拉曼光谱中的纳米科学问题［J］.中国基础科学，2001，3:4-10.

［3］McNesby K L，Wolfe J E.Fourier Transform Raman Spectroscopy of Some Energetic Materials and Propellant Formulations［J］.Journal of Raman Spectroscopy，1997，25（3）:75-87.

［4］Chinlon Lin，Stolen R H.A tunable 1.1-m fiber Raman oscillator［J］.Applied Physics Letters，1977，31（2）:97-99.

［5］里佐威，孙昕.液芯光纤拉曼光谱的研究［J］.光学学报，1991，11（9）:785-789.

［6］Walrafen G E.New Slitless Optical Fiber Laser-Raman Spectrometer［J］.Applied Spectroscopy，1972，29（2）:179-185.

［7］赵永柱.光纤共振拉曼光谱法探测水中超痕量生物分子［J］.激光技术，2004，28（5）:491-493.

［8］里佐威.光纤共振拉曼光谱法痕量分析研究［J］.分析化学研究简报，1999，27（5）:570-573.

［9］房文汇，贾敏，冯登吉，等.苯溶液液芯光纤拉曼光谱的研究［J］.长春理工大学学报，2007，30（2）:106-108.