真空炉法生产高氮氮化锰工艺及产品结构分析

王国宁

(湖南三鑫锰业科技有限公司,湖南 吉首 416000)

真空炉法生产高氮氮化锰工艺及产品结构分析

王国宁

(湖南三鑫锰业科技有限公司,湖南 吉首 416000)

氮化锰是高氮钢冶金领域应用的重要材料。利用大容量轨道式真空电阻冶炼炉系统,经过预处理的电解金属锰在较高真空度的炉内升温,与高纯氮气进行锰、氮化学反应,生成氮化锰产品。通过工艺过程分析及产品结构分析,产品主要为Mn4N等化合物,根据产品含量检测,此工艺生产得到的氮化锰中氮含量高达8%～10%,可称为高氮氮化锰,其产品性能明显优于现有的氮化锰产品。

真空炉;高氮;氮化锰

0 前 言

锰、氮在合金钢和有色金属合金中有着广泛的用途。锰在炼钢中起着脱氧,脱硫及合金化作用。锰的存在能消除或减弱因硫引起的热脆性,改善钢的热加工性能。锰与铁形成固溶体,提高钢中铁素体和奥氏体的硬度和强度。锰在钢中降低临界转变温度,细化珠光体晶粒并提高珠光体钢的强度。锰使钢形成和稳定奥氏体组织的能力仅次于镍,它也能强烈提高钢的淬透性。氮在钢中主要作用:固溶强化及时效沉淀强化;形成和稳定奥氏体组织,其作用10倍于镍;改善钢的组织,提高钢的硬度、强度、耐磨性和抗蚀性等。所以,镍是一种贵重金属,以氮代镍可节约昂贵的金属镍,从而大幅度降低钢的生成成本。基于氮、锰的上述作用,往往在冶炼某些合金时需同时加入。单独加入时,锰极易氧化;氮因比重极小,在钢中溶解度很小而不易加入;加氮化锰不仅易于加入,而且锰、氮的利用率高[1]。

近年来,锰和氮替代不锈钢中镍技术的应用,高氮钢被认为是今后发展高质量冶金技术的方向之一,而氮化锰正是此领域应用的重要材料,因此,氮化锰具有广泛的市场前景。

从理论上来说,氮化锰可用金属锰在固态或液态下于密闭容器中抽真空后送入氮气,保温一段时间使之发生氮化而制得。对液态锰铁渗氮,产品的含氮量较低。由锰—氮相图可知,应用固态渗氮法,可使产品的含氮量大幅度提高[2]。目前工业化的氮化锰产品已有氮含量为4%～6%和6%～8%两种,有关氮化锰的生产厂家较少,工艺研究方面的报道也不多。现在普遍采用电阻炉,以氨气、含氢氮基气氛或高纯氮为渗氮气氛,对锰经800～1 200℃温度氮化获得氮化锰产品。另外,国内还有一些利用氨分解方法进行氮化锰的制备,但此方法含氮量只能达到6%～6.9%,且此方法不易工业化,有危险性以及对环境有影响。目前虽然已有的一些制备高氮氮化锰的工艺方法也仅仅只是局限于实验室,并没有真正实现规模生产。

1 锰、氮物理化学性质及Mn-N相图

锰属活泼金属,原子量:55,主要化合价有:+2、+3、+4、+6、+7,其晶体为立方体,有α、β、γ、δ4种形式,常温以α锰最稳定。锰的相变温度:α-Mn→β-Mn→γ-Mn→δ-Mn→L(液)依次为1 000,1 373,1 411,1 519 K[3]。氮为双原子分子,原子量:14,氮分子由3对电子结合而成,包含3个共价键,其键能高达949J/mol,因而氮分子的结构很稳定,化学性能不活泼,很难与其它物质发生化学反应。但高温下,氮分子获得足够的能量,促使其共价链断裂,就可与某些金属或非金属反应生成化合物[4]。

根据研究,Mn-N系中存在:面心立方结构的Mn4N,密排六方结构的ξ相,四角结构的η相(或Mn6N4),面心四方结构的θ相(即Mn6N5)等[5]。Mn-N系中,除化合物外还存在以晶间结合的固溶合金体:经测定氮在α锰中溶解度大约是0.15%,而在β、γ锰中的溶解度要大的多。固溶体中含氮2.31%～3.26%时,固溶体的基体是Mn4N,含氮量为6.52%～9.22%时,固溶体的基体是Mn4N和Mn5N2,而含氮量为9.22%时,氮大部分以化合物Mn5N2形式存在[4]。

Mn-N二元相图如图1所示[4]:

图1 Mn-N二元相

2 真空炉法生产锰氮合金工艺介绍

真空炉法生产工艺是利用大容量轨道式真空电阻冶炼炉系统,锰与高纯氮气进行合金化烧结、氮化反应,生成氮化锰产品的过程。整个生产过程分为金属锰预处理(根据客户对产品不同形式的需要分为:破碎处理、球形化锻轧处理、块化锻压处理等形式)、装物料、抽真空、升温、制氮、充氮、物料合金化烧结、氮锰化学反应、冷却、产品后处理等工艺流程。

金属锰预处理是将电解金属锰片破碎成0.425～0.25 mm(40～60目)的金属锰粉末,应用新型高分子材料及先进的粘结技术,进行锻轧制备成球状或块状金属锰物料,用新型的大功率高真空泵、大容量高真空度冶炼炉,在高纯氮气(N2≥99.9%)环境下高精度程控加热,分区烧结、三段控温、氮化烧结合成高氮氮化锰,生产的氮化锰中含氮量高达8%～10%,远高于其它同类产品氮量只有4%～6%的水平,可称为高氮氮化锰产品。同时可以根据产品含氮百分比要求设定,自动控制各时间段炉内真空度、氮气填充速率与浓度、压力、温度、保温渗氮时间及温度与压力升降速率等参数。

工艺流程如图2所示:

图2 工艺流程

3 真空炉法生产高氮氮化锰工艺过程分析

3.1 工艺过程

装有物料的真空炉系统在抽真空、不断升温过程中,锰由常温α相态→β相锰→γ相锰转化,当温度在900℃左右时充入高纯氮气,这时氮气会获得能量,一部分会活化,首先氮与β相锰进行固溶体合金化相间结合,而氮、锰间的化学反应会因氮分子需获得足够的能量促使其共价链断裂而会滞后缓慢地进行。根据Mn-N二元相图,这时主要生成有α-Mn-N、β-Mn-N相锰氮合金体以及一部分α+ Mn4N化合物。

随氮化时间、炉内温度和氮含量的增加,由外向内β锰逐渐消失,转化为γ锰。氮在γ锰中的饱和溶解度约为3%ωt,渗氮量进一步增加,就可析出ξ相。当温度达到最高烧结温度时(900～1 100℃间),会保温一段时间,稳定化合物Mn4N可在ξ相中析出。此时物料为锰氮合金体与氮化物共存。

之后炉内将停电降温,物料将随着温度的降低发生一系列晶间合金共析现象。经研究,在炉冷过程中,ξ相于782～605℃时发生共析反应:ξ相=γ -Mn-N+Mn4N和γ-Mn=α-Mn-N+Mn4N等。在此过程中,锰与氮进行晶间共溶产生合金体,而氮化合物因共析而其在物料中所占质量比例会下降。直到温度下降到一定程度后,各种物质结构形式不再变化,达到一定的平衡。

3.2 工艺过程的物理化学机理分析

在真空炉冶炼过程中,氮、锰分别经历了以下过程:

锰:α-Mn(加热)→β-Mn(加热)→

在(1)阶段,氮气获得一部分能量,成为单原子氮,与锰的晶体发生固溶合金化,这种固溶以间隙固溶为主(由溶质原子渗入溶剂晶格中的原子之间的空隙中构成),锰、氮的各自化合价仍为0,生成锰氮合金体;

在(2)阶段,氮与锰获得足够能量而成为离子态,一方面发生化合反应:

xMn+yN=MnxNy,生成氮化物;另一方面,锰,氮继续进行固溶晶间合金化,这种固溶以置换固溶为主(由溶质原子代替溶剂晶格中的原子构成),同理,锰、氮的各自化合价仍为0,生成锰氮合金体。

4 氮化锰产品结构分析

将该产品样品送至吉首大学化工学院进行X射线衍射实验,对峰值图进行分析以及用JCPDS卡片对比可知,样品物质构成主要为锰氮晶间共溶合金体、α-Mn、β-Mn、一部分Mn4N化合物、少量MnO等物质。根据工厂对物料样品化学含量的分析,Mn:88%～92%,N:8%～10%,同样也证明了物料是以上几种物质共存的锰制品,而在Mn-N二元相图中的Mn2N、Mn3N2等稳态化合物只可能出现在N:10%以上的物质中,见图3。

图3 产品X射线衍射峰

5 结 论

1)真空炉法生产高氮氮化锰工艺生产的氮化锰产品中氮含量高达8%～10%,其中Mn 88%～92%,C≤0.1%,S≤0.03%,P≤0.01%,Si≤0.4%,可称其为高氮氮化锰,性能远优于其他氮化锰产品;

2)本工艺已实现工业产业化生产,采用同一变压器组轮流供电于两台真空炉,可实现不间断的生产,每天的单炉产量可达10～15 t,是其他间歇式、小规模生产工艺无法比拟的;

3)本工艺采用真空升温、固态渗氮工艺,能耗低,工艺控制准确,产品生产效率高且稳定,对环境无污染,没有其他工艺诸如用氨分解工艺带来的环保及安全等问题;

4)本工艺技术已经在湖南三鑫锰业科有限公司实现产业化生产,并且获得国家科技部科技型中小企业技术创新基金(项目代码:08C26214301171)支持;本工艺技术已经获得发明专利授权,专利名称:制备高纯高氮氮化金属锰生产工艺,专利号为: 200610032525.9;其主体设备:真空冶炼炉也已获得发明专利授权,专利名称:轨道式真空电阻氮化炉,专利号为:2009100445269。

[1] 蒋汉祥,刘廷军,戴清香.制取氮化锰工艺和技术[J].重庆大学学报(自然科学板),2001,24(4):102-105.

[2] 赵跃平,丁松,张金柱.金属锰渗氮及热力学分析[J].贵州工业大学学报(自然科学版),2002,(11):33-35.

[3] 赵跃平,张金柱,徐楚韶.Mn-N相图和金属锰氮化[J].铁合金,2001,(5):2-3.

[4] 谭柱中,梅光贵,李维健,等.锰冶金学[M].长沙:中南大学出版社,2004.

[5] 张金柱,徐楚韶,赵跃萍.金属锰氮化动力学研究[J].铁合金,2004,(3):13-16.

The Manufacturing Technique of High Nitrogen Nitrided Manganese by Vacuum Furnace and Its Structural Analysis

WANG Guo-ning
(Hunan Saking Manganese Industry Science and Technology Co.Ltd,Jishou,Hunan 416000,China)

Nitrided manganese is the important application material in the field of high nitrogen steel metallurgy. Using high-capacity orbital vacuum in resistance furnace system,after pretreatment,the EMM can get higher temperature in the high vacuum of the furnace.It produces nitrided manganese by chemical reaction of pure nitrogen to manganese and nitrogen.Through process of analysis and product in structural analysis,it shows that the product is mainly Mn4N.According to the detection of product content and the production of this technology,the nitrogen content is obtained by nitrided manganese as high as 8%-10%,which can be called high nitrogen nitrided manganese,its product performance is obviously better than the existing nitrided manganese products.

Vacuum Furnace;High nitrogen;Nitrided manganese

book=41,ebook=41

TF637

A

1002-4336(2010)03-0011-04

2010-07-08

科技部科技型中小企业技术创新基金(项目代码:08C26214301171)

王国宁(1974-),男,湖南吉首人,大学本科,工程师,国家注册安全工程师,公司经理,《中国锰业》杂志常务董事,研究方向:锰系新材料研究,手机:13974378253,传真:0743-8255378,E-mail:wangguoning0203@163.com,通讯地址:湖南省吉首市武陵东路102号.