半氧化锰矿制取电解金属锰初探

马华菊,林报明,何航军

(1.桂林理工大学南宁分校,广西 南宁 530001;2.中信大锰矿业有限责任公司大新分公司,广西 南宁 530031;3.广西冶金研究院,广西 南宁 530023)

半氧化锰矿制取电解金属锰初探

马华菊1,林报明2,何航军3

(1.桂林理工大学南宁分校,广西 南宁 530001;2.中信大锰矿业有限责任公司大新分公司,广西 南宁 530031;3.广西冶金研究院,广西 南宁 530023)

以中部半氧化矿为原料,进行制取电解金属锰的试验,初步探索其对电解金属锰生产的影响程度,查找引起不正常的原因因素,探索工艺参数,对局部工艺参数调整并指导生产。

半氧化;锰矿;金属锰;化合;电解

锰矿物在不同的地质环境中出现不同的矿物组合,如在原生带中,由于Eh和pH值较低,以Mn2+离子形式存在,而氧化带中却以Mn4+为主,在半氧化带有Mn2+和Mn3+以及Mn4+的共同组合[1]。

在金属锰生产中,通常使用的是处于原生带的碳酸锰矿。随着锰矿资源的开采,碳酸锰矿资源的紧张,处于半氧化带的半氧化矿的使用就尤为必要了。企业电解金属锰生产中曾使用过广西大新中部半氧化矿,出现了一些不正常情况。为此,按金属锰现有大生产工艺,进行利用中部半氧化矿制取电解金属锰的试验,初步探索其对电解金属锰生产的影响程度及局部工艺参数的调整,查找引起不正常的因素,探索工艺参数,指导生产。

1 原 料

原料的全元素分析列于表1。

表1 原料化学成分%

从表1可知:中部半氧化矿二价锰品位比较稳定,在17%～18%;Fe含量与普通碳酸锰矿中相差不大,基本在5%～6%;CaO、MgO含量较普通碳酸锰矿粉要低,特别是Ca的含量比普通矿粉低3%～4%,有利于降低杂质耗酸和溶液中的Ca、Mg含量,有利于防止管道堵塞和电解隔膜堵塞。MnCO3矿粉中的Mn4+含量比普通碳酸矿粉高2%左右,对除Fe2+十分有利,可减少除铁用MnO2的用量;其他重金属等杂质的含量与普通碳酸锰矿粉基本上没差异。

2 试验方法

1)化合生产操作工艺:加满阳极液8.5 m3,搅拌均匀后取样分析,投矿粉、加酸浸出;如有Fe2+则加冶金锰粉除Fe2+,再加氨水中和,然后用SDD硫化,压滤静置即为电解新液。

2)电解1:试验依照现大厂生产操作进行电解(新液二氧化硒及硫酸铵除外)。

3 试验结果

3.1 化合试验

3.1.1 化合试验情况及生产数据

由于原料矿粉中的Ca、Mg含量较普通碳酸矿粉低,试验不考虑用焙烧矿粉中和余酸,故进行了各种酸矿比下的浸出试验,试验数据列于表2。

由表2试验数据可知:酸矿比控制在0.40时,能满足生产要求,由于试验时废液温度较低,导致浸出时反应温度也低,故化合浸出时间较长,如在大生产中,废液温度高,化合时间将会缩短。

表2 各种酸矿比浸出试验数据

试验各种酸矿比下浸出率及物料单耗列于表3。

由表3可知:MnCO3锰粉平均浸出率为89.90%,由于原料中Mn4+含量高,除铁时基本上不用加冶金锰粉;MnCO3平均粉耗(Mn2+为17.79%)为140.84 kg/m3,氨耗为1.61 kg/m3,酸耗为50.44 kg/m3。

3.1.2 化合存在的问题

1)单槽浸出时间长,平均单槽浸出时间在12 h以上,不利于大厂生产。

2)阳极液温度低,平均温度不到25℃,化合反应温度低(30℃)致使浸出效果差。

表3 各种酸矿比下的锰的浸出率及各物料单耗

3)酸矿比不好调节,酸矿比在0.45左右,余酸超过20 g/L,酸矿比低于0.40,则锰粉浸出效果差, Mn2+仅在32 g/L左右(总Mn2+按40 g/L计投)。

3.2 电解试验情况

3.2.1 工艺条件及消耗

电解试验的工艺条件及物耗数据列于表4。

表4 半氧化矿电解试验各项工艺条件数据及物耗统计

按电解车间正常生产的产量算,平均单板为2.9 kg/板,电耗为10 370 kW·h/t,硒耗为3.38 kg/t,液耗为46.04 m3/t,酸耗2.4 t/t,各项指标均偏高。

3.2.2 电解存在的问题

1)SeO2不稳定,新液中加硒后实测含量比理论计算量平均降低30%,电解槽内的SeO2在装槽2 h后就检测不到硒,电解过程都是在检测无硒的情况下进行,导致pH值偏高、过电流不均匀。

2)电流效率低,电耗在8 500～12 000 kW·h/t之间。

3)每槽槽液均出现发碱,平均在8.8～9.2之间,且周期性发碱,电解过程中,气泡多、析氢、析氨严重(刺鼻严重)。

4)排出电解液后发现电解隔膜框架、隔膜袋、冷却管、槽体内壁等都残留着大量灰白的氢氧化沉淀物,隔膜布袋上粘着一层胶状物。这些可能是因为电解不正常后而造成的。5)曾出现过产品发黑,产品出现倒溶的现象。6)产品不致密,枝晶较多(呈毛刺),产品中含硫高(超标)、含硒高。

7)一般情况下,单板产量低。不正常时,阳极液中出现Mn2+含量增高(18 g/L)、酸高(大于50 g/L)、硫酸铵低(仅为68～72 g/L)。

3.2.3 电解异常原因初探

针对电解存在问题,抽取各过程中的溶液进行成份分析,并对新液在加硒前与加硒后的化学成份的变化情况进行跟踪,同时对电解槽内出现异常时的槽液进行了取样分析,各分析结果列于表5。

表5 各段溶液化学分析mg/L

由表5可以看出,溶液中Pb、Cu的含量异常。特别是Pb的含量从一次粗滤液的0.517 mg/L升高至加硒后新液的44.007 mg/L,增幅达85倍。其来源由于未作进一步检测,尚不明确。但有一点可以肯定的是,这些杂质不是来自原料,而是在过滤、储存、转移的过程中受到污染所致。

在第1阶段的试验中,曾出现的新液加硒后,其实测含量比理论计算含量低30%～35%的情况及电解过程中出现的电解槽内无硒、槽液发碱、产品发黑、析气严重、产品倒溶等系列情况是否因Pb、Cu含量的异常而所致尚不能定论,但其含量的异常对电解不利是可以肯定的。也曾对溶液中的阴离子,如P、Cl等进行检测分析,也发现有异常的情况,因该离子的检测分析方法尚不能肯定其准确,故未列入表中。

4 试验产品质量

产品的检测与分析结果及与标准的对比列于表6。

通过表6可以看出,试验的产品主要存在着:硫含量超标、磷含量超标的情况。

试验过程中,为保证电解槽的正常运行,解决新液加硒后的含量减少的现象,曾提高了新液中二氧化硒的加入量,试验采用了慢慢提高的手段,当新液中的二氧化硒的理论计算值达到标准加入量的34%(即0.062 g/L)时,此时新液中实测二氧化硒的浓度为0.04 g/L左右,产品中的硒含量开始达到0.07%～0.09%,已超过了产品控制标准,因此,再加大二氧化硒的量,已无实际意义。

表6 产品多元素分析及对比%

5 试验结论

通过试验及各数据表明:

1)中部半氧化矿的化合制液中,因其原料中Mn4+含量高,采用现有的EMM制液工艺,除铁时,不需添加冶金锰粉,硫化剂SDD的消耗不增加。

2)浸出酸矿比为0.37～0.40时,Mn2+的浸出率为90%～95%。

3)在电解槽中检测无硒的情况下电解过程中各个技术指标波动较大,pH值偏高,维护期电解槽液与废液的Mn2+含量过高(平均16 g/L)、废液中(NH4)2SO4含量低(平均85 g/L),这些指标与大生产中的指标相差较大。

4)采用现有大生产的EMM生产工艺,电解作业不能正常进行,主要存在产量低、硒耗高、电耗高及产品质量杂质含量超标的问题,即使二氧化硒的添加量比标准加入量提高30%,电解槽仍不正常。

[1] 祝寿泉.广西东平锰矿半氧化带中的菱锰矿[J].地质与勘探,2001,37(2):58-61.

[2] YB/T 051—2003.电解金属锰[S].北京:中国标准出版社, 2003.

A Research on Making EMM from Semi-Manganese Oxide

MA Hua-ju1,LIN Bao-ming2,HE Hang-jun3
(1.Guilin University of Technology Nanning Branch,Nanning,Guangxi 53000,China; 2.CITIC Dameng Mining Industries Limited Daxin Branch,Nanning,Guangxi 530031,China; 3.Metallurgical Research Institute of Guangxi,Nanning,Guangxi 530023,China)

By using the central semi-oxidized ore as raw material to test for making EMM,we can study its influence on the electrolytic manganese production,find the causes of abnormal factors,explore the process parameters and instruct the production by adjusting part of the process parameters.

Semi-oxidized;Manganese ore;Manganese metal;Chemical combination;Electrolysis

book=19,ebook=19

TF111.52

A

1002-4336(2010)03-0024-03

2010-06-26

马华菊(1970-),女(壮族),广西田阳人,讲师,工学学士,研究方向:冶金,手机:13507717715,E-mail:mhj@ gliten.cn,通讯地址:广西南宁市安吉大道15号.