具有粗糙表面的TiC纳米线的制备和表征

付继江,彭 祥,钟光珊,张丹丹

(武汉科技大学材料与冶金学院,湖北武汉,430081)

具有粗糙表面的TiC纳米线的制备和表征

付继江,彭 祥,钟光珊,张丹丹

(武汉科技大学材料与冶金学院,湖北武汉,430081)

采用碳热还原 TiO2的方法,向 TiO2和活性炭原料中加入一定比例的NaCl,通过氯化物辅助碳热还原过程,以Co@C纳米粒子为催化剂,取摩尔比为1∶4∶0.5∶0.1的TiO2、活性炭、NaCl和Co@C纳米粒子混合物,在1 350℃反应合成TiC纳米线。利用XRD、SEM、TEM、HRTEM及EDS对产物进行物相、形貌、晶形及成分分析,结果表明,该产物为无定形CoO纳米包裹的单晶面心立方TiC纳米线。

纳米线;TiC;碳热还原

无机晶须材料作为陶瓷基、金属基复合材料增强剂可显著提高复合材料的强度和韧性[1-2],其晶须形状、纵横比、表面光洁程度等对晶须与基体材料间的结合有重要影响[3-4]。TiC纳米线(纳米晶须)作为陶瓷基、金属基复合材料的增强剂可显著提高复合材料的强度和韧性等[5-6]。迄今为止,化学气相沉积法、碳纳米管限域法、水热法、溶剂热法等被相继用于制备 TiC纳米结构[7-8],然而上述合成方法均存在成本过高或难以大量合成的缺点。

本文以表面包裹C的钴(Co@C)纳米粒子为催化剂,以TiO2、活性炭和NaCl为原料,在1 200～1 400℃以及A r气氛下,通过氯化物辅助的高温碳热还原法大量制备形貌均一、具有粗糙表面的TiC纳米线,并对产物形貌和结构进行表征,提出了相应的生长模型。

1 试验

1.1 TiC纳米线的制备

以TiO2(分析纯)为前驱物,活性炭为还原剂,Co@C纳米粒子(直径20～60 nm,碳层厚3～5 nm,深圳尊业纳米有限公司)为催化剂,一定比例的NaCl(分析纯)为碳热还原辅助物。取n(TiO2)∶n(活性炭)∶n(NaCl)∶n(Co@C)= 1∶4∶0.5∶0.1的原材料,混合后研磨均匀,置于氧化铝坩埚中,将坩埚置于化学气相沉积(CVD)系统的刚玉管恒温区,反复抽气和充气(高纯A r)。在A r气氛下升温至1 350℃,恒温反应1 h,在A r气氛下冷却至室温,得到黑色产物。

1.2 分析测试

采用 X’Pert PRO M PD型 X射线衍射仪(Cu Kα,40 kV,20 m A)进行物相结构分析;FEI Nova 400 Nano型场发射扫描电子显微镜(SEM, 30 kV)及其配套的X射线能量散射谱(EDS)进行形貌和成分分析;日本电子JEOL-JEM-005型透射电子显微镜(TEM,100 kV)及JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM,200 kV)进行形貌尺寸及结构分析。

2 结果与讨论

图1 TiC纳米XRD图谱Fig.1 XRD pattern of TiC nanowire

2.1 XRD分析

1 350℃条件下所制TiC纳米线的XRD图谱如图1所示。从图1中可以看出,样品在2θ值为26.2°、35.9°、41.7°、45.9°、60.4°、72.3°和76.1°附近出现强烈的衍射峰,其中26.2°和45.9°附近衍射峰分别为 TiO2的(120)和(131)面所对应的衍射峰,其余衍射峰对应 TiC的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)面,此外无其他衍射峰出现,表明产物主要为TiC,并有少量残余TiO2。

2.2 电镜分析

图2和图3分别为 TiC纳米线的 SEM和TEM照片,由图2中可以看出,有大量均一的TiC纳米线生成,长度达几个微米。从图3中可以看出,纳米线直径约为20～60 nm,与Co@C纳米粒子相当。对单根纳米线作电子衍射(图3左上角所示)后可以看出,除明显的衍射点外,还存在弥散的衍射环,表明纳米线表面可能包裹了一层不定形物质。

图2 TiC纳米线的SEM照片Fig.2 SEM image of TiC nanowire

图3 TiC纳米线的TEM照片Fig.3 TEM image of TiC nanowire

图4为单根 TiC纳米线 TEM照片,从图4中可看出,TiC纳米线表面附着一些大小为3～6 nm突起的不连续纳米粒子。图5为 TiC纳米线HRTEM照片。从图5中可清楚看出,与纳米线紧密相连的边缘突起处为不定形结构,中心部位晶格条纹清晰可见,为单晶结构,相邻晶格条纹间距为0.25 nm,对应立方 TiC的(111)晶面,这与XRD结果相吻合。图6和图7分别为纳米线边缘和中心区域对应的 EDS图谱。从图6中可以看出,除了有强的 Ti、C特征峰外,还有强的Co、O以及Cu的特征峰,其中Cu来自于铜网。由图7可看出,Ti、C峰很强,没有出现Co和O峰,这表明表面的不定形突起物可能主要为CoO,而中心区域主要为 TiC,即形成了突起的由不定形CoO纳米包裹的单晶 TiC纳米线。其不定形CoO纳米突起物是由于反应时,A r气的流量较小,气相反应物可能在坩埚的上部空间形成微循环,因而只有极小部分的CoCl2物种被带出反应腔,大部分的CoCl2物种扩散到已形成 TiC纳米线上沉积出Co纳米粒子,或扩散到活性炭粒子上与碳发生反应,重新形成Co(C)合金,随着反应的不断进行,TiO2和C不断被消耗,越来越多的CoCl2扩散到已形成 TiC纳米线上析出Co纳米粒子,这些小的Co纳米粒子因接触空气转化为不定形氧化物,从而形成表面突起的包裹氧化物纳米粒子的 TiC纳米结构。作为复合材料增强剂,这种紧密结合、表面粗糙的复合一维纳米结构,有助于阻止 TiC纳米线与基体材料之间的滑动和提高 TiC纳米线与基体材料的界面键合和黏附能力,最终可使基体材料的负荷转移到TiC纳米线上。

图4 单根TiC纳米线TEM照片Fig.4 TEM image of an individual TiC nanowire

图5 TiC纳米线HRTEM照片Fig.5 HRTEM image of TiC nanowire

图6 TiC纳米线边缘所对应的EDS图谱Fig.6 EDS spectrum of the edge of TiC nanowire

图7 TiC纳米线中心所对应的EDS图谱Fig.7 EDS spectrum of the center of TiC nanowire

2.3 TiC纳米线生长机理分析

Rao和Stolle等[9-10]在系统研究了 TiO2、 SiO2的碳热还原反应后发现,碳热还原 TiO2和碳热还原SiO2的反应机制不同,碳热还原 TiO2制备 TiC时,由于中间态氧化物 TinO2n-1[11]为非挥发性的固态,TiC物种的生成是通过CO作为质量传输介质进行的,最终 TiC产物的形貌与TiO2形貌相似;而碳热还原SiO2制备SiC时,由于中间产物 SiO为气相,产物 SiC是通过气相SiO的传输到碳上发生反应而得到的,其形貌与原料炭的形貌有很强的对应关系。也就是说碳热还原SiO2时,碳的形貌将决定最终产物SiC的形貌,而碳热还原 TiO2时,TiC的形貌与 TiO2的形貌一致。因此,如果以碳纳米管为碳源,以SiO或SiO2为硅源直接与碳纳米管发生碳热还原反应,可以制备一维的SiC纳米线[7,12],在控制反应条件的情况下,也可得到 SiC纳米管[13]。然而,如果以碳纳米管和 TiO2为原料,通过高温碳热还原,中间态氧化物 TinO2n-1为非挥发性的固态,难以得到TiC纳米线。在试验中,当原料中不添加NaCl时,产物中没有发现纳米线,这表明添加适量的 NaCl对 TiC纳米线的形成至关重要。NaCl在高温下可分解产生气态的Cl原子,气态Cl和C物种在高温下可以和TiO2反应生成挥发性的 TiClχ[14]物种,而生成挥发性的 TiClχ物种是TiC纳米线形成的前提。

氯化物辅助碳热还原法制备 TiC纳米线的生长过程可以通过下列反应过程描述:

高温下,NaCl分解产生气态Na和Cl原子, Co纳米粒子和表面的C形成Co-C合金,固相TiO2在 C和气相的 Cl作用下形成挥发性的TiClχ物种,气相的TiClχ扩散到Co-C液态合金中形成Co-Ti-C三元合金相。随着气相TiClχ和固相活性炭以及气相CO不断向催化剂粒子中溶解Ti原子和C原子,TiC物种在液相Co-Ti-C合金中过饱和后析出,不断生长形成一维 TiC纳米线。纳米线生长过程如图8所示。

Ti源自气相 TiClχ,C源自固相,气相的 Ti源的扩散速率远大于固相的C的扩散速率,因而使固相的C原子快速扩散到催化剂粒子中形成Co-Ti-C三元合金相,同时过饱和析出 TiC晶核。以Co纳米粒子为催化剂所制备的 TiC纳米线SEM照片如图9所示。从图9中可以看出,以Co纳米粒子代替Co@C纳米粒子时,TiC纳米线的量明显减少,所得纳米线直径增大许多。这表明Co@C纳米粒子表面的C起到如下作用:第一,阻止了加热过程中内核液相Co粒子的聚集、长大,使Co@C纳米粒子在成核和生长前仍处于纳米尺度;第二,提供了Co-C和Co-Ti-C早期成核以及生长时所需的碳源。此外,由于C大多源自固相活性炭,因而C原子的扩散会随着扩散距离、局部反应温度变化而变化。当液态合金中的碳源子被消耗掉时,TiC纳米线停止生长,此时TiC纳米线顶端的Co催化剂被气态的Cl氧化转化为气态CoCl2而逃逸掉,这也许是在大量纳米线端部看不到附着的催化剂粒子的原因。通过调整实验参数,取原材料 n(TiO2)∶n(活性炭)∶n (NaCl)∶n(Co@C)=1∶4∶0.5∶0.1,在1 350℃下反应1 h可得到形貌均一的纳米线。

图8 纳米线生长过程示意图Fig.8 Schematic diagram of the growth processesof as-prepared nanowires

图9 以Co纳米粒子为催化剂的TiC纳米线SEM照片Fig.9 SEM image of as-prepared TiC nanowires with cobalt nanoparticlesas catalyst

3 结语

根据碳热还原 TiO2的生长机制和特点,通过向 TiO2和活性炭原料中加入一定比例的NaCl,以Co@C纳米粒子为催化剂,合成出表面突起的包裹氧化物纳米粒子的单晶 TiC纳米线。这种结构紧密、表面粗糙的复合一维纳米结构可有效阻止TiC纳米线和基体材料之间的滑动,能提高 TiC纳米线和基体材料的界面键合和黏附能力,最终可使基体材料的负荷转移到 TiC纳米线上,其优良性能在复合材料领域具有潜在的应用价值。

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Synthesisand characterization of titan ium carbide nanowires with coarse surface

Fu Jijiang,Peng X iang,Zhong Guangshan,Zhang Dandan
(College of Materials Science and Metallurgical Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

Uniform and single crystalline cubic titanium carbide nanow ireswere obtained by chloride assisted carbo thermal reduction p rocess using active carbon,TiO2and NaCl pow ders as p recurso rs and carbon coated cobalt or nickel nanoparticles as a catalyst.The novel one dimensional nanostructures were analyzed by X-ray diffraction,electron microscopy,energy dispersive X-ray spectroscopy aswell as some other modern analysismethods.The TiC nanow ires have face centred cubic TiC cores w ith a typical diameter of 20～50 nm and the amo rphism CoO shellsw ith 3～5 nm thick and a length of up to a few microns.

nanow ires;titanium carbide;carbothermal reduction

TQ174.7

A

1674-3644(2010)05-0511-05

[责任编辑 彭金旺]

作者介绍:付继江,男,1972年出生,1993年获南昌大学化学专业理学学士学位,2005年获南京大学物理化学专业理学博士学位,2008年香港城市大学物理与材料科学系访问学者,武汉科技大学副教授,国际微纳电子学会议(International Conference on Nano and M icroelectronics,2008年1月,India)学术委员会委员(2008)。主持和承担国家自然科学基金项目、教育部科学技术研究重点项目、湖北省教育厅科学技术研究项目、湖北省教育厅中青年人才项目多项。发表SCI论文20余篇。主要研究方向:纳米材料的可控合成、新型能源材料、生物纳米材料等。

2010-07-13

教育部科学技术研究重点资助项目(208087);武汉科技大学2010-2011年大学生创新基金项目.

付继江(1972-),男,武汉科技大学副教授,博士.E-mail:fujijiang72@163.com