高直链淀粉超强吸水材料制备及其吸湿保湿性能

马涛，吕富强，邓小闻

（1.沈阳农业大学食品学院，辽宁沈阳110161；2.辽宁省农业科学院食品与加工研究所，辽宁沈阳110161；3.沈阳农业大学畜牧兽医学院，辽宁沈阳110161）

高直链淀粉超强吸水材料制备及其吸湿保湿性能

马涛1，2，吕富强1，*，邓小闻3

（1.沈阳农业大学食品学院，辽宁沈阳110161；2.辽宁省农业科学院食品与加工研究所，辽宁沈阳110161；3.沈阳农业大学畜牧兽医学院，辽宁沈阳110161）

以高直链淀粉为原料，丙烯酰胺为接枝单体，过硫酸钾作为引发剂，N,N'-亚甲基双丙烯酸胺作为交联剂，制备强吸水材料，并对其结构进行了红外图谱分析。通过与变色硅胶进行比较,对其吸湿保湿性能进行了初步研究。结果表明,该吸水材料具有较大的吸湿容量和良好的吸湿稳定性,红外图谱显示所制备的材料具有大量的亲水基团,在（90±1）%相对湿度下的平衡吸湿量达到了150 g/g,保湿性能好,优于传统使用的变色硅胶,在吸湿保湿方面具有一定的应用潜力。

高直链淀粉；强吸水材料；吸湿；保湿

Abstract：Superabsorbent materials were prepared from high amylose starches as raw material,acrylamide as monomer,potassium persulfate as initiator,N,N'methylene-bis-acrylamide as cross-linker by graft copolymerization.The structures of the superabsorbent materials were analyzed by IR analysis.The moisture absorption and maintain ability of superabsorbent compared to discolored silica gel was studied.The results indicated that the humidity absorption capacity of the superabsorbent was large and the humidity absorption stability was well.IR analysis indicated that hydrophilic groups were rich in the superabsorbent.The balancing humidity absorption capacity could reach to 150 g/g on the condition of relative humidity（90±1）%.The moisture maintain ability of superabsorbent was proved well and excelled the discolored silica gel used abroad.So there were application potentials on the moisture absorption and maintain ability of superabsorbent and provided experiment reference for multi-purpose desiccant.

Key words：high amylose starches；superabsorbent；moisture absorption；moisture maintenance

干果、茶叶、粮食等食品贮存环境都有特定的湿度（RH）要求,贮存环境湿度过高或过低将严重影响食物品质和货架期[1]。在工业生产中,利用干燥剂吸附特定环境中的水分,保持物品在较长时间内相对干燥,调控微生物生长和化学、光解反应以及酶促反应的水分条件,从而达到防潮、防霉、防虫、抗氧化、延长产品保存期的目的。许多食品和物品需要干燥贮存,由于买不到适宜的干燥剂而吸潮、发霉损失。饼干、方便面、固体饮料、中西药品等因吸潮氧化变质而遭受较大的经济损失[2]。目前常用的干燥剂有硅胶、生石灰和氯化钙等,由于多为物理吸水方式,容易出现水分的逆吸附现象而使产品不能较长时间保存[2]。况且,硅胶吸湿容量小、氯化钙在高湿环境中易变为溶液等不同程度的缺陷,使得开发新一代良好稳定性和高吸湿容量干燥剂成为必然。对淀粉高分子的结构进行适当化学修饰,是合成高吸湿剂的有效途径之一。因此,本实验尝试利用高直链淀粉与丙烯酰胺接枝共聚合成强吸水材料,与硅胶进行比较,对其吸湿保湿性进行研究,为开发新型的食品干燥剂提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器设备

高压灭菌锅：上海三申医疗器械有限公司；HH-6数显恒温水浴锅：国华电器有限公司；四口瓶；冷凝管；温度计等。

1.2 材料

高直链淀粉：自制，含量50%；丙烯酰胺：天津大茂化学试剂厂；氢氧化钠：国药集团化学试剂有限公司；甲醇：沈阳化学试剂厂；95%乙醇；过硫酸钾：国药集团化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。硅胶（型号：1 mm~3 mm）。

1.3 吸水材料的制备

称取一定量的高直链淀粉放入烧杯中，加入蒸馏水，于110℃高压灭菌锅内，20 min，使其完全糊化至透明液体。称取定量的丙烯酰胺配成溶液，用NaOH溶液配成中和度为80%的中和液，冷却至室温后倒入已糊化的淀粉中，加入适量的交联剂溶液和引发剂溶液，搅拌后，在指定的条件下反应，然后取出产品，干燥至恒重。

1.4 吸湿性能测定

称取2.00g经干燥恒重的样品,在常温[T=（25±1）℃）]下，置于RH=（30±1）%的温恒湿箱中，分别以短期（min），中期（h）和长期（d）的时间变化来考察其吸湿增重并计算吸湿率。同时考察RH=（75±1）%和RH=（90±1）%环境中的吸湿率。某一时刻的吸湿率和吸湿速率按下式计算:

1.5 解吸性能测定

在相同温度条件[T=（25±1）℃]下，将经 RH=（90±1）%吸湿3.0 h的样品,置于 RH=（10±1）%的干燥环境中，并与硅胶进行比较,测定其解吸率。

1.6 反复吸湿稳定性测定

高直链淀粉超强吸水材料于T=（25±1）℃,RH=（90±1）%下吸湿并达到平衡,取出称重后烘干,再置于（90±1）%RH下吸湿,如此反复数次,测定其吸湿量Q。

式中：Q 为某一时刻的吸湿量,（g/g）；m1为样品质量,g；m2为吸湿后样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 高直链淀粉接枝共聚物结构表征图

高直链淀粉接枝共聚物结构表征图见图1。

从图1可以看出，共聚物在1600 cm-1处出现羰基伸缩振动的特征吸收峰。上述特征谱带的出现，表明丙烯酸已接枝到淀粉分子上。

2.2 吸湿性能测定

称量2.00 g，105℃干燥恒重的样品，置于RH=（30±1）%，T=（25±1）℃的恒温恒湿箱中，分别以短期（min）、中期（h）和长期（d）的时间变化来测定其吸湿增重并计算其吸湿率。同时考察其在RH=（60±1）%，T=（25±1）℃和 RH=（90±1）%，T=（25±1）℃环境中的吸湿率，其变化曲线见图2。

从图2可以看出，当环境中的湿度较低时，前期吸湿率硅胶大于高直链淀粉超强吸水材料，随着时间的增加，硅胶的吸湿率以较快速度增长，且在7 h后硅胶的吸湿率达到最大（图2（c）），但当时间到3 d之后，硅胶在该环境中基本达到饱和，吸湿率为16%而高直链淀粉超强吸水材料仍然在以一定速度增长，它们之间的差距也因此减小。

两种材料在不同湿度环境中的变化曲线见图3、图4。

由图3和图4可知，在中度与较高湿度环境中，初期的吸湿率与低湿度环境中的相同：硅胶大于高直链淀粉吸水材料，但随着环境湿度的增大，硅胶与高直链淀粉吸水材料之间的距离逐渐缩小图3（a）和图4（a）。随着时间的增长，硅胶和高直链淀粉吸水材料逐步靠近，高直链淀粉吸水材料的吸湿率也快速增加，且环境湿度大时的增加速度快图3（b）和图4（b）。

硅胶较大的前期吸湿率与它的的结构密切相关。硅胶的主要成分是无定型二氧化硅，富含毛细孔，可以使周围空气中的水分子快速在硅胶表面凝结[3]，Si-OH作用形成单分子层水和多分子层水。因此，只要环境中存在有一定的水蒸汽，其毛孔就会快速吸收环境中的水分，从而提高了其吸湿率。高直链淀粉吸水材料的早期吸湿率较低，这是因为其依然是靠氢键与水相互作用，缺乏毛细孔状的特殊结构，而主要是以水分子在高分子中的扩散为主[4]，这就限制了其早期吸湿率，导致前期吸湿率较小。

由图 2（c）、图 3（c）和图 4（c）可知：在 RH=（75±1）%,T=（25±1）℃中,硅胶在3 d达到了饱和，而高直链淀粉吸水材料还在继续增长，8 d后仍没有达到饱和。

表1列举了两种吸水材料的吸湿性能数据,从中可以看出,10 d后吸湿容量为150 g/g,且未达到平衡,优于广泛使用的变色硅胶,而且吸湿后呈透明晶粒,形态稳定。

表1 两种吸水材料（干燥剂）的吸湿性能Table 1 Moisture absorption capability of two absorbent materials（drier）

由于硅胶是通过毛细孔吸水，起孔隙容量较小，因此吸水容量不大，在较短时间就达到饱和。而高直链淀粉吸水材料是通过交联形成的三维网络结构,内部具有大量的亲水和离子基团[5-6],结果使其具有较高的平衡吸湿量。在吸湿初期,与通用吸湿剂相比高直链淀粉吸水材料由于缺乏硅胶的毛细孔结构,水分子在吸水材料中扩散为主的吸湿特性决定了其初期吸湿率和平均吸湿速率均较低。而随着时间的延长,轻度交联的三维网络结构,富含羟基和羧基亲水性基团,亲水基团以及三维网络结构使其具有大量吸附气态水的能力[7-8]。随着时间的进一步延长,水汽凝集,结合在颗粒表面的水分子逐渐增多,聚合物网络松驰,高分子网络中含有一定数量的亲水离子,网络结构内外产生渗透压,水分子通过渗透压作用向网络结构内部渗透[9-11],因而吸湿率和吸湿速率较大,最终延迟吸湿饱和时间并持有较大的吸湿容量。

2.3 保水能力比较

图5为硅胶和高直链淀粉超强吸水材料在RH=（10±1）%,T=（25±1）℃中的解吸率变化曲线。

由图5可知，硅胶的解吸率远远大于高直链淀粉超强吸水材料的解吸率。说明高直链淀粉超强吸水材料在吸水后的保水能力很强。这是因为,硅胶是以物理吸附水为主要形式,且Si-OH与水分子的氢键结合能力较弱,使其解吸率较大,从而体现出容易被解吸[12-13]。分子结构中富含离子基团的高直链淀粉超强吸水材料能与水作用形成大量水合离子,其三维网络结构也阻碍了水分子的逃逸,致使高直链淀粉吸水材料的保水能力较硅胶强。

2.4 反复吸湿性能测定

高直链淀粉吸水材料于RH=（90±1）%下吸湿并达到平衡,取出称重后于30℃下烘干,再置于RH=（90±1）%下吸湿,如此反复数次,得到吸湿量随吸湿次数的变化曲线如图6所示。

由图6可知，高直链淀粉强吸水材料反复吸湿性较好，经过数次吸湿烘干在吸湿，其吸湿量基本不变化。说明高直链淀粉强吸水材料可重复利用。

3 结论

高直链淀粉超强吸水材料不但具有超强的吸水能力，还具有很好的吸湿能力，硅胶在干燥初期具有很大吸湿优势尤其在湿度较低时更为明显；高直链淀粉超强吸水材料在长期吸湿中体现出较强干燥能力，在（90±1）%相对湿度下的平衡吸湿量达到了150 g/g,优于广泛使用的变色硅胶,在吸湿保湿方面具有一定的应用潜力,以此为基质,可以进一步开发研制使用范围更广的干燥剂、具有多种功能的防霉剂、抗氧化剂、防虫剂、保鲜剂、除臭剂等产品,应用于食品、化工、医药等行业。

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Study on Moisture Absorption and Maintenance of High Amylase Starches Superabsorbent

MA Tao1,2,L譈Fu-qiang1,*,DENG Xiao-wen3
（1.College of Food，Shenyang Agricultural University，Shenyang 110161，Liaoning，China；2.Food Processing Institute of Agricultural Academy of Science of Liaoning Province，Shenyang 110161，Liaoning China;3.College of Eterinary and Animal Science，Shenyang Agricultural University，Shenyang 110161，Liaoning，China）

2010-03-18

马涛（1962—），男（汉），博士，教授，博士生导师，研究方向：粮油食品储藏保鲜与深加工。

*通信作者