橡胶沥青紫外老化过程的探索

印 佳,毛雨珺,李金亮,王仕峰(上海市上海中学,上海,003;上海交通大学高分子材料研究所,上海,0040)

橡胶沥青紫外老化过程的探索

印 佳1,毛雨珺1,李金亮2,王仕峰2
(1上海市上海中学,上海,200231;2上海交通大学高分子材料研究所,上海,200240)

研究了橡胶沥青在紫外光老化过程中结构与性能变化规律。以软化点为指标分析橡胶沥青在紫外老化条件下性能的变化,发现其软化点增长速度慢于基质沥青,羰基、亚砜基吸收峰的变化小于基质沥青。结果表明,橡胶沥青相对基质沥青具有较强的耐紫外老化性能。

橡胶沥青;紫外老化;软化点;红外分析

公路沥青路面结构具有施工周期短、表面平整、养护维修方便等优点,因此沥青路面得到了大量而广泛的应用。沥青是原油经过处理后得到的副产品,为复杂的碳氢化合物及非金属取代碳氢化合物中的氢后生成的衍生物,还含有微量的金属离子。沥青材料很容易受到紫外光作用,造成成分和性能的变化而老化。虽然在紫外光照射下,沥青的光化学反应发生在表层,但由于沥青混合料中沥青膜厚通常在5～15μm,所以紫外线辐射对沥青混合料有很大的影响。老化将使沥青表层变脆变硬,破坏应变减小,因而极易产生温缩裂缝,导致路面开裂。

废旧轮胎是国际上公认的影响环境而必须处理的固体废弃物。为了科学合理地利用废旧轮胎,国内外研究工作者进行了广泛的应用研究[1-3]。将废旧轮胎制成废胶粉加入到沥青中,可改善沥青的针入度指数、弹性、低温延度、抗变形能力等性能,使沥青的温度敏感性、高温稳定性、低温抗开裂性及抗疲劳性增强。橡胶粉沥青混凝土路面在降低路面噪音、延缓反射裂缝、承载重交通量和抵抗不良气候方面都有明显的优势。有研究表明[4-7],沥青混凝土中掺加橡胶粉,沥青面层的厚度可减30%以上。因此,将废胶粉用于公路建设不仅可利用大量废旧轮胎,减少对环境的污染,又可使改性沥青路面的生产及维修成本降低,有很大的经济效益和社会效益。

近些年,随着人们生活水平的提高,具有排水降噪功能的排水路面也在我国得到应用,而这种路面空隙率大,与空气、阳光接触面积更大,更容易老化,路面容易发生早期松散破坏,而开发耐久型的改性沥青是排水路面推广的关键。探索橡胶沥青的耐紫外老化性能是橡胶沥青得以开发应用的前提[8-10]。在实际应用中,橡胶沥青路面寿命比普通沥青路面寿命长5-10年,疲劳寿命大大增加,增加的原因是多方面的。对于橡胶沥青紫外老化性能还尚未见报道,本课题主要研究橡胶沥青在紫外辐射作用下的性能与结构的变化规律。

1 实验部分

1.1 原材料和仪器

石油沥青(镇海70#)、石油醚、甘油;胶粉为大卡车胎40目胶粉;SBS、SBR改性沥青,自制;紫外老化箱(自制)。

1.2 样品制备

基质沥青选择镇海70#石油沥青;橡胶沥青是由40目大车胎胶粉,掺量17%,加工温度180℃,剪切速率4000RPM,剪切时间45分钟得到的。基质沥青和橡胶沥青进行旋转薄膜烘箱老化后再进行老化。

1.3 实验方案

1.3.1 测定不同厚度基质沥青紫外老化后的软化点

(1)将基质沥青放入150℃恒温烘箱中至可以流动后浇样。共浇0.50、1.00、1.50、2.50mm厚度的四个样,在培养皿中摊涂成一层均匀沥青膜。

(2)标定基质沥青的软化点。

(3)将四份样品放入紫外老化箱中进行老化,隔十分钟记录温度,计时一小时。

(4)测定四份样品老化后的软化点并比较得出紫外老化的最佳厚度。

1.3.2 测定基质沥青不同时间的紫外老化

(1)计算分别称取预定量的基质沥青于六个培养皿中,于160℃的烘箱中加热使之完全融化后滩涂在培养皿中形成一层膜。

(2)取出培养皿室温冷却,直到薄膜硬化后,放入紫外老化箱中,关门开启电源后,开始计时,每隔两个小时取出一份试样。

(3)测定软化点。

1.3.3 测定橡胶沥青不同时间的紫外老化

(1)分别称取预定量的橡胶沥青于五个培养皿中,于170℃的烘箱中加热使之完全融化后滩涂在培养皿中形成一层膜。

(2)取出培养皿室温冷却,直到薄膜硬化后,放入紫外老化箱中,关门开启电源后,开始计时,从四小时起每隔两个小时取出一份试样。测定软化点。

1.3.4 橡胶沥青紫外老化性能与其他改性沥青的比较

(1)分别称取预定量的两种改性沥青于两个培养皿中,于170℃的烘箱中加热使之完全融化后滩涂在培养皿中形成一层膜。

(2)取出培养皿室温冷却,直到薄膜硬化后,放入紫外老化箱中,关门开启电源后,开始计时, 12小时后将两份试样取出。测定软化点。

1.4 测试方法

1.4.1 软化点

软化点:软化点模具浇样后在室温下放置30分钟后,热切,然后放入到5℃的水浴中15分钟后,取出在程序升温速度为5℃/m in下利用环球法测定软化点,测定两次取平均值。

1.4.2 紫外光老化

紫外老化箱自制,内部装有25W×2支,箱子规格为长×宽×高,紫外老化箱内紫外线波长为354nm,模拟自然光中UVB。

1.4.3 衰减全反射傅立叶变换红外(ATR-FTIR)

鉴于橡胶沥青中橡胶颗粒的存在,橡胶沥青难以在常规的傅立叶红外分析中制样,因此根据经验,选择反射红外进行分析,采用傅立叶变换红外拉曼光谱仪(EQU INOX 55,BRUKER Co GERMANY)。

2 结果与讨论

2.1 不同厚度基质沥青紫外老化后的软化点

表1 不同厚度基质沥青紫外老化后软化点Tab.1 Softening temperature of different thickness base asphalt samp les underUV ageing

不同厚度的基质沥青老化后的软化点见表1,该基质沥青(未经过TFOT薄膜烘箱老化)紫外老化12小时后的沥青软化点升高,选择厚度为1mm足以显现沥青的老化效果,老化后的基质沥青更为脆硬且粗糙。

2.2 基质沥青不同时间的紫外老化

图1 基质沥青不同时间紫外老化后软化点的变化图Fig.1 Graph of softening temperatu re of base asphalt underUV ageing for differentperiods

图2 基质沥青不同老化时间后的ATR-FTIR谱图Fig.2 ATR-FTIR spectrum of base asphaltunder UV ageing for differentperiods

从图1数据可以看出,基质沥青紫外老化后,软化点在短时间内逐渐升高,以后趋于平缓,8小时后软化点继续升高,12个小时达到51.5℃。紫外老化后的沥青表面变硬且粗糙。基质沥青的变化可能是因为紫外老化导致了部分的芳香分和胶质转变成极性的沥青质,沥青质含量增大。

从图1和图2综合分析来看,基质沥青的紫外老化是一个渐进的过程,从组分来看,软化点升高,沥青变脆变硬,沥青质含量增多,芳香分和胶质含量变少;从内部结构来看,沥青中部分分子发生了断链,产生自由基,进而被氧化产生含氧基团。

2.3 橡胶沥青不同时间的紫外老化

图3 橡胶沥青不同时间紫外老化后软化点变化图Fig.3 Graph of softening temperature of asphalt rubber underUV ageing for differentperiods

从图3中看出,橡胶沥青的软化点随紫外老化时间的延长而逐渐升高,升高的趋势越来越缓慢,最后趋向于恒定。橡胶沥青中有较为明显的胶粉颗粒,紫外老化12小时后,颗粒有细化的现象,橡胶沥青表面形态无明显的变化。对比图1基质沥青软化点变化情况,橡胶沥青软化点在短时间内升高,长时间趋于平缓;基质沥青软化点短时间趋于平缓后继续升高。仅从此软化点指标可以看出,废胶粉的加入提高了基质沥青的耐紫外老化性能,橡胶沥青具有较好的耐紫外老化性能。主要有两方面的原因,其一橡胶轮胎的配方中,增加了大量的防老化剂,包括抗氧化剂(抗氧化剂的作用就是要抑制甚至终止游离基形成和积累过程)、热稳定剂、变价金属抑制剂、紫外线吸收剂和光屏蔽剂,以及对光屏蔽非常有效的炭黑填充剂等。这些添加剂的存在大大提高了橡胶沥青的耐老化性能。其二废胶粉颗粒在沥青中吸收芳香分而溶胀,油份浸入胶粉中使得废胶粉充当了紫外屏蔽的作用,从而避免紫外线产生的老化。

从图2中可以看出1030cm-1处亚砜基S=O的伸缩振动峰,随着老化时间的增加逐渐变大,这说明在沥青紫外老化过程中生成了部分含有亚砜基团的物质;1700cm-1处是羰基C=O的伸缩振动峰,从图看来,羧基C=O的伸缩振动也是逐渐的变强,这说明紫外老化后羰基的含量变大,从此可以断定,沥青紫外老化后氧含量增多,根据材料的老化机理,这可能是沥青中的有机分子在紫外线的作用下发生了断链,产生了活性自由基,在空气中氧气的作用下,自由基被氧化,生成了相应的含氧基团。

图4 橡胶沥青不同老化时间后的ATR-FTIR谱图Fig.4 ATR-FTIR spectrum of asphalt rubber underUV ageing for differentperiods

由图4可以看出,掺加了废胶粉的橡胶沥青,紫外老化8小时后1700cm-1处羰基的吸收峰明显变大,随着老化时间羰基峰变化微弱。1030 cm-1处亚砜基的变化不明显。橡胶沥青中的含氧基团没有明显的增加,这说明自由基的生成和氧化不明显,由此推断橡胶沥青具有较好的耐紫外老化的性能。

2.4 橡胶沥青紫外老化性能与其他改性沥青的比较

图5 几种改性沥青紫外老化效果的对比图(SBS:SBS改性沥青,SBR:SBR改性沥青, CRMA:橡胶沥青,BA:基质沥青)Fig.5 Graph in effec tof UV ageing for fou r kindsofmodified asphalt (SBS:SBSmodified asphalt,SBR:SBR modified asphalt,CRMA:asphalt rubberor crum b rubbermodified asphalt,BA:base asphalt)

表3 不同种类沥青紫外老化后的软化点Tab.3 Softening temperature of differentkindsofmodified asphalt

结合表3和图5可以发现橡胶沥青的紫外老化曲线更加平缓,橡胶沥青具有较好的耐紫外老化性能。相比SBS改性沥青、SBR改性沥青可知,废胶粉中大量炭黑对橡胶沥青的耐紫外老化性能起到重要的作用。

3 结论与展望

本研究主要针对基质沥青、橡胶沥青在紫外老化过程中软化点指标的变化进行,初步分析了紫外光老化导致沥青路用性能的变化,对室内加速紫外老化试验,主要探索了老化时间对沥青性能的影响,并通过傅立叶反射红外对其成分的变化进行了分析,通过综合比较初步找出它们内在的关系规律。

(1)基质沥青的紫外老化是一个渐进的过程,从组分来看,软化点升高,沥青变硬,沥青质含量增多,芳香分和胶质含量变少;从内部结构来看,沥青中部分分子发生了断链,产生自由基,进而被氧化产生含氧基团亚砜基和羰基。

(2)橡胶沥青在紫外光辐射下,其老化程度随时间的变化要比基质沥青微弱,并且从两者的红外光谱中发现,羰基和亚砜基峰的变化不明显。从这两者看来,橡胶沥青具有更好的耐紫外老化的性能。

(3)相对于其他几种改性沥青,橡胶沥青具有较好的耐紫外老化性能,这可能是由于橡胶沥青掺加的废胶粉中的大量的防老化剂和炭黑,防老化剂能够抑制自由基的产生,炭黑对光具有较好的屏蔽作用。

本研究只是橡胶沥青耐紫外老化性能的初步探索,限于时间和条件,还存在一些有待深入研究的工作;影响沥青紫外老化性能的因素有很多,如温度、沥青膜厚度、紫外光强度、紫外光波长、空气湿度等。下一步工作重点是控制这些变量因素,对橡胶沥青的紫外老化性能进行全面系统的分析,为高紫外光辐射地区的公路路面结构设计提供理论依据。

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Investiga tion on the U ltrav iolet Ageing of A spha lt Rubber

Y IN Jia1,MAO Yu-jun1,L IJin-liang2,WANG Shi-feng2
(1 ShanghaiM idd le Schoo l,Shanghai200231,China;2 Research Institu te of Po lym erM aterials,Shanghai Jiaotong University,Shanghai200240,China)

In thispaper,p roperty and chem ical structure changesw ere investigated to characterize the influence of ultravio let radiation in the sun on asphalt rubberpavem ent.The softening temperaturew as tested forperform ance variation of asphalt rubber.Furthermore,The absorp tion peaks of carbonyl group and sulfoxide group were also used to analyze ultraviolet resistance p ropertiesof asphalt rubber using A ttenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared Spectroscopy(ATR-FTIR).The results indicated thatasphalt rubber has better ultravio let resistance than base asphalt.

A sphalt rubber;u ltravio let ageing;softening temperatu re;ATR-FTIR

2010-02-22

TQ 330.1+4