污水深度回用装置反渗透膜的污染及化学清洗

张伟星

（内蒙古亿利化学工业有限公司，内蒙古鄂尔多斯014300）

污水深度回用装置反渗透膜的污染及化学清洗

张伟星

（内蒙古亿利化学工业有限公司，内蒙古鄂尔多斯014300）

结合水处理中常见的污染物种类，介绍了污水深度回用装置的反渗透膜污染情况及合理的化学清洗方案。

污水回用；反渗透膜；污染；化学清洗

1 污水深度回用装置反渗透膜及水质分析

内蒙古亿利化学工业有限公司是由亿利资源集团、上海华谊（集团）公司和神华集团神东电力公司共同出资新建的大型化工企业。该公司各装置废水排放实行“清污分流”，污水全部进入生化处理系统。该系统采用生物接触氧化法，处理规模为17 570m3/d，处理过的水全部作为零排放装置的补充水，而清净下水全部进入污水深度回用装置。

该装置采用超滤+反渗透（UF+RO）工艺，处理规模为15 298m3/d。由国际知名的GE公司设计并提供核心技术，采用GE ZeeWeed500d浸没式超滤膜元件，材质为聚偏氟乙烯（PVDF），是非常坚固的内支撑膜。超滤膜采用“由外至内”的流动方式，污水经由内孔径为0.04μm的中空纤维膜进行过滤。过滤后的水进入反渗透系统，反渗透膜元件选用GE Infra AG8040F365抗污染膜，为聚酰胺复合膜，共计756支，平均脱盐率99.5%。每套反渗透膜组件采用一级三段式（24∶12∶6）的排列方式。

污水深度回用装置工艺流程见图1。

污水深度回用装置设计进水水质与实际进水水质对比见表1。

图1 污水深度回用装置工艺流程

表1 污水回用装置设计进水水质与实际进水水质对照表mg/L

超滤产水与反渗透进水水质对比见表2。

表2 超滤产水与反渗透进水水质对比10-6

2 反渗透膜污染

2.1 常见反渗透膜污染物种类

反渗透膜运行后，膜元件会受到水中悬浮物或难溶物的污染。污染物的性质及污染速度与给水条件有关，常见的污染物有如下几种。

（1）碳酸盐垢。在反渗透系统的进水中，不管是地表水还是地下水，都溶解有碳酸盐和不饱和碳酸盐，随着水中二氧化碳通过反渗透膜进入反渗透产水，反渗透浓水侧的碳酸盐浓度升高。当阻垢剂投加不当或是进水pH值控制不当导致给水pH值增高时，就容易产生碳酸盐垢沉积。

（2）硫酸盐垢。在反渗透系统的进水中，如果硫酸根的含量较高，很容易产生CaSO4垢的沉积，硫酸盐垢比碳酸盐垢难去除。如果有硫酸盐结垢的可能性，应及时调整运行参数，降低回收率或调整阻垢剂的加入量和品种，降低浓水侧硫酸盐的浓度或者提高硫酸盐的溶度积，防止此类结垢的生成。

（3）磷酸盐垢。在使用含磷（膦）的阻垢剂时较为常见。

（4）聚合硅垢。聚合硅垢由溶解性硅的过饱和态及聚合物所致，这种硅的污染不同于硅胶体物的污染，硅胶体物污染是由与金属氧化物缔合或是与有机物缔合而造成的。硅垢的发生大多数为水中存在铝或铁，浓水中最大允许的SiO2浓度取决于SiO2的溶解度。

（5）金属氧化物／氢氧化物。典型的金属氧化物／氢氧化物污染为铁、锰、锌、铜等。水中含有Fe2+、A13+、Mn2+时，容易在膜表面产生胶体颗粒沉积。由于铁氧化发生的pH值要低，使得铁沉积出现的频率比锰沉积高得多。引起膜表面上沉积Fe2+、Fe3+污染物形成的原因可能有：氧气进入到含Fe2+的进水中；水的碱度高，形成FeCO3；铁与硅反应形成难溶性的硅酸铁；水中铁细菌加剧生物膜的滋生和铁垢的沉积；预处理过滤系统中使用铁或铝助凝剂。

（6）胶体污染。胶体是悬浮在水中的无机物或是有机与无机混合物的颗粒，它不会由于自身重力而沉淀。胶体通常含有一种或多种主要成分，如铁、铝、硅、硫或有机物。

（7）微生物污染。微生物污染是由细菌黏泥、真菌、霉菌等引起的。由于细菌粘附于膜表面形成菌群，菌群是微生物污染中最严重的一类，它的危害程度远较单个细菌大且难于清除。

2．2反渗透膜污染特征

反渗透膜污染后，其运行参数如压降、给水压力等会发生变化，不同污染对运行参数的影响见表3。

表3 不同污染物对运行参数的影响

2．3污染物确定

为了有效清洗反渗透膜，对膜污染物的组成进行了分析，以便选择合适的清洗剂和清洗方式。

从水质分析及污染物分析结果看，主要污染物是有机物与微生物污垢。同时，由于水体中含有一些阴阳离子，特别是钡离子、硫酸根、二氧化硅等离子，浓度都比较高地，不可避免地一些微溶盐就会粘附在污垢上沉积下来，诸如硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙等。

3 膜化学清洗时间的确定

发生下列情况时，应立即清洗膜元件。初始流量稳定后，产水流量下降5%~15%；反渗透膜元件的透盐率上升30%~40%；进水和浓水的压差较基准状况上升15%，各段压差增加15%；作为日常维护，一般在正常运行3~6个月后；需长期停运，在用保护液保护前。

4 化学清洗工艺的选择

4.1 顺流清洗与逆流清洗的选择

顺流清洗是清洗剂流向与运行时水流方向一致的清洗方式。逆流清洗是清洗剂与运行时水流方向相反的清洗方式。顺洗是普遍采用的清洗工艺，对胶体污堵、结垢污堵的清洗效果较好，理由是这2种污堵物易化学溶解，且结垢主要在二段，所以脱落溶解后易随水流冲出。该公司的膜污堵主要发生在一段各管中的前2个膜，且主要是有机物和胶体的相互交叉污染，药剂的作用主要是剥离、分散其污物、不能完全溶解。逆洗时，其分散溶解的污物随水流出的距离比顺洗时短，冲出的速度快，所以逆洗效果比顺洗效果好。但逆流清洗操作较为复杂，在没有厂家的指导下，选择顺流清洗方式为宜。

4.2 分段清洗与整体清洗的选择

膜生产厂家对膜的清洗要求是分段清洗，且各段应配制新药剂，目的是预防交叉污染。多次清洗试验证明整体清洗易于操作，适用于膜污染程度较轻的情况。因该公司污染程度较重，应使用分段清洗。

4.3 单一清洗与复合清洗的选择

单一清洗仅使用酸或碱进行清洗;复合清洗是药剂进行复合配方，酸洗、碱洗、氧化、络合，杀菌分步进行。清洗试验证明，复合清洗比单一清洗效果好,这是因为膜的污染是复杂的，最上一层通常是粘附的微粒、胶体及生物物质等，第2层是积沉的盐类及铁铝等金属化合物，最靠近膜的第3层通常是交叉结合的复杂硅酸盐、络合性的有机物等。只有将酸洗、碱洗、络合清洗等程序连接起来复合清洗才能达到目的。

4.4 动态清洗与动静交替情况的选择

动态清洗是一直以流动状态清洗，动静交替清洗是流动状态时将温度、pH值等调好后再静态浸泡一段时间的清洗方式。多次清洗试验证明，动静交替清洗效果比单一动态清洗效果好,这是因为单一动态清洗冲刷，剥落下的污物被冲压到格栅的边角处成为死角，分散、溶解的时间增长，至静动浸泡时，压实的污物又还散到药液中，反应溶解加快。

4.5 化学清洗药剂选择

该公司反渗透膜化学清洗药剂全部选用GE水处理及工艺过程处理公司所生产的专业清洗药剂（酸性清洗剂MCT103，碱性清洗剂MCT511和非氧化杀菌剂MBC2881）。MCT103与MCT511的特性见表4。

表4 MCT103与MCT511的特性

5 清洗技术参数的控制

5.1 清洗温度、pH值对清洗效果的影响

多次清洗试验结果表明，清洗温度和pH值直接影响膜的化学稳定性和清洗效果。温度升高，有利于加快化学反应，提高清洗质量，但也增加了膜的溶解性，温度低、效果差。公司使用的聚酰胺膜的清洗温度宜控制为35～40℃，对膜无影响，该效果大有提高。pH值高有利于有机物、微生物的清洗，pH值低有利于垢和金属氧化物的清洗。经过与GE公司沟通，如果在专业清洗药剂所规定的pH值指标上放宽0.5～1.0个单位，酸碱性增加，清洗质量会提高。

5.2 清洗流量、压差对清洗效果的影响

清洗的原则应是低压差、大流量，但清洗试验结果表明，单个膜的平均压降应控制0.06MPa以下，化学清洗泵的出口压力控制0.4MPa以下最为合适。清洗流量小会发生偏流，有死角；流量大，易损坏膜。试验证明，清洗流量是运行流量的1.0~1.2倍最合适。在大流量清洗时，对于203mm的反渗透膜，应保证每支压力容器10m3/h水的流量，在药剂的作用下，这个流量就能保证在正常运行时粘附在膜表面、网络中的污染物充分接触药剂反应溶解分散后冲刷出去，没有死角和偏流现象，清洗效果好。

表5 运行数据

5.3 清洗监督对清洗效果的影响

清洗过程中必须认真监督系统压降，清洗流量、温度，分析监测药液浓度、pH值及清洗液颜色变化情况，应严格控制在规定的范围内。当药剂浓度或pH值连续2次测定值稳定时，则清洗结束。

6 化学清洗步骤

6.1 准备工作

准备好清洗所用的药剂，用反渗透产品水将化学清洗水箱与管路冲洗干净。将所要进行清洗的反渗透装置与清洗系统连通，运行的反渗透装置与清洗系统隔绝。关闭一段、二段与三段之间的连通阀。

6.2 杀菌

用非氧化杀菌剂MBC2881进行在线循环杀菌，浓度为500×10-6，每段循环时间30min，各段杀菌需重新配置杀菌液。

6.3 分段碱洗

（1）配药。采用GE碱性清洗剂MCT511,浓度2.5%。启动加热器，关闭清洗保安过滤器进口阀门，打开化学清洗水箱回流阀，启动清洗泵，循环所配药液，调节pH值为10.0～11.0，温度为35～40℃。

（2）低流量循环。关闭清洗水箱回流阀，打开保安过滤器进口阀，缓慢打开保安过滤器出口阀并注意排除空气。完全打开一段浓水侧清洗回水阀及产水回水阀，打开一段清洗液进口阀，起动清洗泵慢慢调节保安过滤器出口阀，使清洗液以正常清洗流量6.0～9.1m3/h的1/2打入压力容器。当压力容器内的水完全被清洗液替代后，循环一定时间，取样测定清洗液的电导率和pH值，若pH值变化0.5，则应加碱进行调节，如清洗液过于浑浊，应重新配制新药液。

（3）浸泡。关闭清洗泵，使药液浸泡膜上的污垢，一般在室温下浸泡约一小时，。若膜污染严重，则浸泡时间需加长至10～15 h。为了在较长的浸泡时间内保持压力容器内清洗液温度稳定，应采用较低的循环流量(正常流量的1／4)间断循环清洗液。

（4）高流量循环。在高流量下进药，按平均每支压力容器10m3/h循环30min，高流量能冲洗掉被清洗液清洗下来的污染物。

（5）以合格的预处理出水冲洗清洗药液，最低冲洗温度20℃，冲洗至排水显中性。

6.4 分段酸洗

采用GE酸性清洗剂MCT103，浓度2.5%。当清洗三段时，浓度要提高到3%，清洗期间，需投加盐酸，保持pH值为2.5～3.5。步骤同6.3，只是浸泡时间为1 h。

6.5 再分段碱洗

采用GE碱性清洗剂MCT511、浓度2.5%，清洗期间，需要投加氢氧化钠，保持pH值为10.0～11.0，温度控制在35～40℃，步骤同6.3。

清洗结束后，投运一段时间后的运行数据如表5。

（1）所采用的清洗方案在实际清洗中取得了较好的效果，清洗后产水量增大、压差降低。

（2）虽然清洗可以消除反渗透膜的污染物，但清洗不同程度的对反渗透膜造成了损伤，因此，应该控制好清洗条件，选择合适的清洗工艺。

（3）针对有机物污染，在本方案的基础上，还应该增加用NaOH和EDTA四钠盐的清洗步骤，效果会更好。

（4）搞好反渗透预处理，是反渗透运行维护的最好方法。

Pollution and chem icalcleaning of reverseosmosismembrane in wastewater advanced reuse device

ZHANGWei-xing
(InnerMongolia Elion ChemicalCo.,Ltd.,Erdos014300,China)

With the common typesofpollutants inwater treatment,the pollutantand the reasonable cleaning program of reverseosmosismembrane inwastewateradvanced reuse devicewas introduced.

wastewater reuse;reverseosmosismembrane;pollutant;chemicalcleaning

book=39,ebook=272

TQ085+.4

B

1009－1785(2010)11－0039-04

2010-04-27