水包水CPAM乳液的制备和助留助滤性能研究

郑 艳 沈一丁 李培枝

(陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安,710021)

·水包水CPAM·

水包水CPAM乳液的制备和助留助滤性能研究

郑 艳 沈一丁 李培枝

(陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安,710021)

采用双水相共聚法,制备了高固含量(37%～44%)的稳定水包水CPAM乳液;采用红外光谱、透射电镜和热失重-差热分析对水包水CPAM乳液进行了结构与性能表征;对比了水包水CPAM单元体系和水包水CPAM-膨润土双元体系的助留助滤性能。结果表明,水包水CPAM单元体系能够显著改善浆料的留着与滤水性能;水包水CPAM-膨润土双元体系的助留助滤性能优于水包水CPAM单元体系的,其最佳优化工艺参数为:w(CPAM)=0.06%(对绝干浆,下同)、w(膨润土)=0.2%、接触时间50 s、加入膨润土前后的搅拌速率分别为750 r/min与300 r/min、pH值7.4、无NaCl,在该条件下,浆料的单程留着率93.1%,比水包水CPAM单元体系的高2.4个百分点,滤水时间16.5 s,缩短了2.5 s。

水包水CPAM乳液;性能表征;助留助滤;膨润土

(＊E-mail:gulingyiying@163.com)

Abstract:A new stable cationic polyacrylamide(CPAM)water emulsion with a high solid content(37%～44%)was prepared through aqueous two-phase copolymerization in ammonium sulfate(PS)solution containing self-makingpolyelectrolyte(PDMC)and polyether(PAB)as dispersion agent and stabilizing agent respectively.The structure and properties of CPAM emulsion were characterized by infra-red spectrum (FT-IR),trans mission electron microscopy(TEM)and weightlessness(TG-DTA)testing.The single CPAM system and CPAM-bentonite micro-particle system were both used as the retention and drainage aid of hardwood pulp.The optimal parameters are as follows:w(CPAM) (on O.D.pulp)=0.06%,w(bentonite)(onO.D.pulp)=0.2%,reaction time 50 s,shear rate 750 r/min and 300 r/min before and after adding bentonite respectively,pH 7.4,c(NaCl)=0,and under these conditions,the drainage time of the furnish is 16.5 s,one-pass retention is 93.1%。The results showed that,water-in-water type CPAM can be used as an efficient retention and drainage aid in papermaking.Comparingwith the single system,CPAM-bentonite micro-particle system can increase retention rate and reduce drainage time by 2.4 points and 2.5 s respectively.

Key words:water-in-water emulsion of cationic polyacrylamide;characterization;retention and drainage aid;bentonite

目前,采用双水相共聚法制备水包水CPAM乳液已成为国际上相关学者研究的热点[1-6],此产品的相对分子质量和固含量高、溶解性能优异。该聚合体系消除了其他传统聚合体系的有机溶剂污染及聚合产物溶解困难的缺点。水包水CPAM乳液在造纸工业中的应用具有举足轻重的作用,根据相对分子质量与所带电荷的不同,水包水CPAM乳液可用作造纸助留助滤剂、增强剂、施胶剂、分散剂和絮凝剂等[7-10]。本实验主要是在硫酸铵(PS)溶液中以过硫酸钾-亚硫酸氢钠(KSP-NaHSO3)为引发剂引发单体聚合,以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)为分散剂、烯丙基嵌段聚醚(PAB)为稳定剂制备了性能稳定的水包水CPAM乳液,并采用红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)和热失重-差热(TG-DTA)分析对水包水CPAM乳液进行结构与性能表征。最后,对比了水包水CPAM单元体系和水包水CPAM-膨润土双元体系的助留助滤性能。

1 实 验

1.1 试剂

阔叶木浆(打浆度42°SR)取自山东青岛某纸厂;造纸用改性膨润土购自成都优武特股份有限公司,甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、PAB均为工业品;磷酸二氢钠、碳酸钠购自天津市福晨化学试剂厂,为化学纯;丙烯酰胺(AM)、KSP、NaHSO3、乙酸(CH3COOH)购自天津市科密欧化学试剂有限公司,乙二胺四乙酸(EDT A)、PS购自天津市福晨化学试剂厂,为分析纯。

1.2 水包水CPAM乳液的合成

PDMC的合成 将一定量的DMC和去离子水加入密闭烧瓶中,水浴加热到一定温度后加入引发剂KSP-NaHSO3,反应若干小时即得阳离子聚电解质PDMC。

水包水CPAM乳液的合成 将AM、DM、PDMC、EDTA、PAB及去离子水按一定比例分别先后加入圆底烧瓶中,置于恒温水浴锅内,搅拌的同时加入PS,并充分溶解,当温度升至一定的水浴温度后,通氮30 min,加入引发剂KSP-NaHSO3。待体系内部达到一定温度后,加入CH3COOH,继续反应若干小时,冷却即得水包水CPAM乳液。

1.3 助留助滤实验

1.3.1 水包水CPAM单元体系助留助滤实验

每次取加有0.5 g滑石粉的阔叶木浆500 mL,浆浓0.5%,倒入动态滤水仪DDJ内,打开开关,控制转速,并同时加入一定量的自制水包水CPAM乳液。一定时间后,打开排水阀,并用秒表计时,当量筒收集满100 mL滤液时,关闭排水阀并记录好该滤水时间。

1.3.2 水包水CPAM-膨润土双元体系助留助滤实验

按1.3.1的方法进行,只是在加入水包水CPAM乳液30 s后加入膨润土,以300 r/min的转速搅拌20 s后打开阀门收集滤液,并同时用秒表记录滤水时间。

1.4 测试方法与仪器

相对分子质量的测定 用乌式黏度计测定共聚物特性黏度[η]。再利用公式M r=802×[η]1.25计算黏均相对分子质量M r。

表观黏度的测定 用上海产NDJ-79旋转式黏度仪于25℃下测定水包水CPAM乳液的表观黏度。

固含量的测定 采用回滴定法测定残余的碳-碳双键,通过残余单体含量计算固含量。

粒径的测定 采用ALV/CGS-3激光光散射仪测量聚合物粒子的粒径分布情况。

FT-I R测定 将产物除去无机盐,烘干,用VECTOR-22傅里叶红外光谱仪测定其红外光谱。

TG-DTA测试 将产物成膜烘干后用STA.409PC综合热分析仪测定产物热失重。

1.5 浆料单程留着率的计算

将收集的通过动态滤水仪DDJ的滤液抽滤烘干并称重,再根据式(1)计算得出浆料的单程留着率:

式中:FPR为浆料单程留着率,%;

C为滤液中浆料的质量分数,%;

C0为原浆料的浆浓,%。

2 结果与讨论

2.1 制备水包水CPAM乳液的工艺参数

通过反复的实验,得出了制备该水包水CPAM乳液的优化工艺参数,如表1所示。

2.2 水包水CPAM乳液的性能分析

2.2.1 水包水CPAM乳液的物理性能

对水包水CPAM乳液的物理性能指标进行了检测,如表2所示。

表1 自制水包水CPAM乳液的优化工艺参数%

表2 自制水包水CPAM乳液的物理性能

2.2.2 水包水CPAM乳液的FT-IR分析

自制水包水CPAM乳液FT-IR谱图见图1。图1 中,1330.07 cm-1处为C—N伸缩振动,2934.64 cm-1处为—N+(CH3)结构中甲基的特征吸收峰; 1111.10 cm-1处附近的吸收峰为C—O—C的伸缩振动吸收峰;1671.59 cm-1处的强吸收峰为酰胺基的羰基吸收峰,1724.68 cm-1处的吸收峰为共聚物链接上酯羰基吸收峰。各单体单元的特征吸收峰在谱图中均已出现,表明产物是DM/AM/PAB共聚物。同时,在1620～1670 cm-1处之间无的强吸收峰出现,证明单体完全参加了共聚反应。

图1 水包水CPAM的FT-I R谱图

2.2.3 水包水CPAM乳液的TEM分析

自制水包水CPAM乳液的TEM图如图2所示。由图2可知,水包水CPAM乳液颗粒较为均匀地分散在硫酸铵盐水介质中,聚合物颗粒基本呈球形。由于CPAM双水相聚合体系稳定性机理的研究还处于不够成熟的阶段,所以图2中也出现了少量的颗粒凝聚,不过自制的水包水CPAM乳液较为稳定。

图2 水包水CPAM乳液的TEM图

2.2.4 水包水CPAM乳液TG-DTA分析

水包水CPAM乳液的TG-DTA图如图3所示。由图3可知,该水包水CPAM乳液的热失重主要分为两个阶段:当T=235℃时,水包水CPAM开始热分解; 在235℃≤T≤311℃阶段,DTA曲线上出现较大吸热峰,证明水包水CPAM发生热分解,当T=235℃和T=311℃时,水包水CPAM的TG分别为92.0%和57.4%,即在235℃≤T≤311℃阶段,水包水CPAM的热失重率为34.6%,这也与酰胺基团的热分解理论值35.5%相对应;在T>440℃时,由于无机盐的存在,水包水CPAM质量随温度不再发生变化。该自制水包水CPAM乳液具有较好热稳定性,热分解温度在235℃以上。

图3 水包水CPAM水分散液的TG-DTA图

2.3 水包水CPAM单元体系的助留助滤性能

2.3.1 水包水CPAM用量的影响

图4 水包水CPAM用量对浆料FPR和滤水性能的影响

水包水CPAM用量对阔叶木浆的FPR和滤水性能的影响如图4所示。从图4可以看出,随着水包水CPAM用量的增加,浆料FPR显著提高,滤水时间明显缩短;当w(CPAM)=0.06%(对绝干浆,下同)时,浆料的FPR达到最大,这是因为此时体系中正负电荷已经达到平衡,水包水CPAM的助留效果最佳,之后随着水包水CPAM用量的增加,浆料的FPR趋于平缓,而滤水时间有所增加。这可能与水包水CPAM用量较大所引起的大絮团减少滤水透气的空隙有关。

为获得较好的助留助滤效果,选w(CPAM)= 0.06%最佳,此时浆料FPR达到90.7%,滤水时间为19 s。

2.3.2 接触时间的影响

接触时间是指在搅拌状态下从加入水包水CPAM乳液到打开DDJ排水阀时这一阶段的时间,接触时间对阔叶木浆的FPR和滤水性能的影响如图5所示。

图5 接触时间对浆料FPR和滤水性能的影响

从图5可以看出,随着接触时间的延长,浆料的FPR先增加后降低,后又有所回升,滤水时间先下降然后较快升高;当接触时间为50 s时,浆料滤水性能最好,滤水时间为19 s,浆料纤维留着性能较好, FPR=90.7%;当接触时间大于50 s以后,浆料滤水性能都变差。

2.3.3 搅拌速率的影响

不同搅拌速率下,水包水CPAM乳液对阔叶木浆FPR和滤水性能的影响如图6所示。由图6可知,当搅拌速率为750 r/min时,水包水CPAM的助留助滤效果最优,浆料的FPR达到90.7%,滤水时间为19 s。但当搅拌速率大于750 r/min时,较高的搅拌速率打散了水包水CPAM与纤维之间的絮团且这种破坏是不可逆的,所以降低了浆料的留着与滤水性能。

2.3.4 NaCl浓度的影响

NaCl浓度对阔叶木浆的FPR和滤水性能影响如图7所示。从图7可以看出,随着NaCl浓度的提高,浆料的FPR逐渐降低,滤水时间先增加后降低,但总体变化幅度很小。这是由于引入的杂质离子可能会与一部分水包水CPAM发生电荷中和反应,打破了电荷平衡,从而降低了水包水CPAM的助留效果。盐离子的引入对本实验阔叶木浆的留着和滤水性能影响甚微,证明自制水包水CPAM具有较好的抗盐离子干扰能力。

2.3.5 pH值的影响

pH值对阔叶木浆的FPR和滤水性能影响如图8所示。由图8可知,随着pH值的升高,浆料的FPR逐渐升高然后降低,这可能与纤维的润胀有关;当pH值≥8.0以后,浆料滤水性能下降较快。兼顾水包水CPAM对浆料的助留和助滤作用,在中性条件下(6.5≤pH值≤8.0),浆料具有较高的FPR和较短的滤水时间,这证明自制水包水CPAM适宜现在工业上对中性条件的要求,具有较强的应用性能。

2.4 水包水CPAM-膨润土双元体系的助留助滤性能

图8 pH值对浆料FPR和滤水性能的影响

在水包水CPAM-膨润土双元助留助滤系统中,膨润土用量对阔叶木浆的FPR和滤水性能的影响如图9所示。从图9可以看出,随着膨润土用量的增加,浆料FPR先增加后降低,滤水时间先缩短后延长,当w(膨润土)=0.2%时,浆料的FPR最大, 达93.1%,而此时滤水性能也较好,滤水时间为16.5 s。这是因为膨润土和CPAM构成了双元助留助滤体系,发挥了两者的协同效应。絮团在加入膨润土之前高速剪切力的作用下被打散成较小的带正电的碎团后,带负电荷的膨润土在低速搅拌下与这些带正电荷的碎团相互接触吸引而形成比以前更小且致密的絮凝体,显著改善浆料的留着和滤水性能。

图9 膨润土用量对浆料FPR和滤水性能的影响

膨润土的加入能够改善浆料的留着和滤水性能, 当w(膨润土)=0.2%时,对浆料的助留助滤综合性能最优,FPR达93.1%,滤水时间为16.5 s,比水包水CPAM单元系统对浆料的FPR提高了2.4个百分点,其滤水时间缩短了2.5 s。

3 结 论

本实验通过双水相聚合法获得了固含量和相对分子质量高、溶解性好等综合性能优异的水包水CPAM乳液。

3.1 采用红外光谱、透射电镜与热失重分析对水包水CPAM乳液的结构和性能进行表征。结果表明,自制水包水CPAM乳液颗粒基本上呈球形,体系均匀分散,稳定性好且具有较好的热稳定性,热分解温度为235℃。

3.2 助留助滤应用实验表明,水包水CPAM乳液能够显著改善浆料留着与滤水性能,且水包水CPAM-膨润土双元体系的助留助滤效果优于水包水CPAM单元体系的。水包水CPAM-膨润土双元体系的最佳工艺参数为:w(CPAM)(对绝干浆)=0.06%、w(膨润土)=0.2%、接触时间50 s、加入膨润土前后的搅拌速率分别为750 r/min与300 r/min、pH值7.4、无NaCl,此时,浆料的单程留着率为93.1%,滤水时间为16.5 s。

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(责任编辑:陈丽卿)

Preparation ofWater-in-water Emulsion of Cation ic Polyacrylam ide and Its Application as Retention and Dra inage A id

ZHENG Yan＊SHEN Yi-ding L I Pei-zhi

(Key Laboratory of Auxiliary Chem istry&Technology forLight Chem ical Industry,M inistry of Education, Shaanxi University of Science&Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021)

郑 艳女士,在读硕士研究生;主要研究方向:造纸化学品合成及应用。

TS727

A

0254-508X(2010)08-0029-05

2010-04-23(修改稿)

陕西省13115重点项目(2007E118);陕西科技大学研究生创新基金资助项目。