原油氯含量分析方法的研究及应用

杨德凤,何 沛,王树青

(石油化工科学研究院,北京100083)

原油氯含量分析方法的研究及应用

杨德凤,何 沛,王树青

(石油化工科学研究院,北京100083)

通过优化气化温度,提高了氧化微库仑法测定原油总氯含量的准确度;比较了不同原油无机氯、有机氯含量的分析方法,认为ASTM D6470方法的无机氯测定结果比SY/T0536方法更具权威性,氧化微库仑法总氯与D6470法无机氯之差得到的有机氯含量比ASTM D4929方法更为可靠.提出了氧化微库仑测定总氯、ASTM D6470方法测定无机氯、差减法得到有机氯的原油中不同形态氯含量的分析方案.

氯化物 氯含量 微库仑

1 前 言

原油中含有微量的有机和无机氯化物.原油加工过程中,由于氯化物的水解及分解等原因,可能生成氯化氢气体,进而引发设备腐蚀问题,例如蒸馏装置中常压塔顶及减压塔顶HCl-H2S-H2O腐蚀问题、催化裂化分馏塔铵盐结垢及垢下腐蚀问题等.尽管有"一脱三注"等防腐措施可以有效地减缓氯腐蚀速度,但尚不能彻底解决问题,氯腐蚀问题仍时有发生.研究炼油工艺中氯腐蚀问题及相关防腐技术,需要搞清楚原油中氯化物的来源、存在形态及其在工艺过程中的变化规律,最基础的工作是建立行之有效的总氯、无机氯及有机氯含量的分析方法.本课题研究原油中不同形态氯含量的分析方法,对多种原油的含氯情况进行考察,并对实沸点蒸馏过程中氯的分布规律进行初步探讨.

2 原油氯含量分析方法概况

2.1 原油及馏分油中总氯含量的分析方法

迄今为止,国内外尚无公认的用于测定原油或馏分油中总氯含量的标准分析方法.依据方法原理,常用的非标准方法主要有联苯基钠还原法和氧化微库仑法两大类.传统的氧瓶燃烧法和氧弹燃烧法、快捷的X射线荧光法等只适用于氯含量较高的润滑油、添加剂类样品的测定.作为传统方法,联苯基钠还原法是很多氯含量分析方法的基础,其主要原理是将试样溶解于甲苯中,加入联苯基钠试剂,将有机氯转化为NaCl;用异丙醇分解剩余的联苯基钠;再用酸性水溶液进行抽提,分离出水相后,进行Cl-定量分析.根据Cl-定量分析方法的不同,联苯基钠还原法又可划分为容量滴定法和电位滴定法,且后者的应用更为普遍、灵敏度更高.氧化微库仑法的主要原理是将试样在高温、富氧条件下进行氧化裂解反应,将氯元素转化为HCl并引入微库仑滴定池,Cl-与滴定剂Ag+发生沉淀反应,消耗的Ag+通过电解方式进行补充,测量补充Ag+所消耗的电量,根据法拉第定律及进样量,计算得到样品的总氯含量.

2.2 原油中无机氯含量的分析方法

可利用原油盐含量分析方法[1]进行原油无机氯含量的分析(电导法除外).常用的原油盐含量方法主要有ASTM D6470方法和中国石油行业标准SY/T0536方法,它们的共同之处是先将原油中的无机氯化物抽提到水相,再进行Cl-定量分析,只是所用的抽提方法、Cl-定量分析方法有所差别. ASTM D6470方法采用回流抽提方法将原油中的无机氯萃取到水相,取样量约40 g,稀释剂为二甲苯(70 mL),萃取溶剂为乙醇、丙酮和水(体积比为25 : 15 : 125)的混合液(165 mL);萃取液中Cl-的定量分析方法为Ag+电位滴定法.SY/T0536方法采用高频振动萃取、离心分离的方式得到萃取液,取样量约1 g,稀释剂为二甲苯(1.5 mL),萃取溶剂为乙醇和水(体积比为1 : 3)的混合液(2 mL);萃取液中Cl-的定量分析方法为微库仑电位滴定法, Ag+滴定剂来源于Ag电解,依据法拉第定律进行计算.

2.3 原油中有机氯含量的分析方法

ASTM D4929方法及其等效方法是原油中有机氯含量的标准分析方法.此类方法明确规定,先利用常压蒸馏方法(ASTM D86)进行原油切割,得到204 ℃前馏分油,再进行碱洗及水洗以脱除其中的H2S和无机氯,最后用氧化微库仑法或联苯基钠还原法测定氯含量;根据204 ℃前馏分油中有机氯含量及该馏分段的收率计算得到原油中有机氯含量.除此之外,还可以利用原油中总氯与无机氯含量的测定结果,计算得到原油有机氯含量.

综合考虑上述原油中总氯、无机氯和有机氯含量的分析方法可知,对于原油中总氯含量的分析,尚没有公认的准确可靠的标准方法可供选择,所述方法都存在着一定的缺陷.联苯基钠还原法对于较轻的馏分油比较适合,不适合原油,因为原油的粘度大、颜色深,不利于有机氯转化反应及后续萃取操作,还会影响滴定终点的判断;此外,该方法还存在着操作繁琐、分析速度慢等不足.对于氧化微库仑法,如果反应条件控制不当,则不能确保无机氯定量地转化为HCl,最终导致总氯含量测定结果偏低;要想提高测定结果的准确度,必须优化反应条件.原油中无机氯、有机氯含量的分析也存在不同方法测定结果的可比性较差、容易引发争议的问题,需要进一步澄清各种方法的优缺点,以方便分析工作者选用.

3 结果与讨论

3.1 重质油品中总氯含量分析方法(氧化微库仑法)的优化

ASTM D5808,ASTM D4929,UOP 779等用到氧化微库仑原理的标准方法仅适用于测定样品中的有机氯含量,而不可用于总氯含量的测定.鉴于氧化微库仑法在油品氯含量分析中的应用较为广泛,本研究在优化操作条件的基础上,对该方法测定结果的准确度,特别是各种无机氯的回收率进行系统性考察,进而了解不同无机氯化物对总氯含量测定结果的影响.

3.1.1 气化温度对不同氯化物回收率的影响考虑到原油中存在的无机氯化物主要为NaCl, MgCl2,CaCl2及储运过程中可能形成的少量FeCl2,主要考察这四种氯化物在不同操作条件下的转化率.鉴于影响氯化物转化为HCl的操作条件主要是温度及氧气分压,且氧化裂解温度一般设定较高(大于850 ℃),并维持不变,氧气分压一般可满足充分氧化的需要,但气化温度由于进样系统的需要往往设定偏低,被认为是影响无机氯转化率的关键因素,故重点考察气化温度的影响.

分别配制NaCl,MgCl2,CaCl2,FeCl2水溶液标准样品(氯质量浓度为10-6数量级),定量移取标准样品于石英载舟中,烤干后进样,用ThermoECS3000型微库仑仪在不同的气化温度下(氧化裂解温度为1 000 ℃,其它条件相同)测定氯含量,氯回收率结果见表1.从表1可以看出,在气化温度高于700 ℃时,上述4种氯化物中的氯绝大部分能够转化为HCl,进而实现Cl-的定量检测.尽管某些氯化物的分解温度很高(如NaCl的分解温度高达1 400℃),但因样品转化过程中的气流分压作用可导致氯化物的分解温度大幅降低;随着气化温度的提高,样品转化速度逐渐加快、氯回收率逐渐增大.由于NaCl的化学性质最稳定,最不易分解,故相同气化温度下,其氯回收率最小.为了保证不同氯化物均能获得较高的转化率,气化温度应高于800 ℃;为了实现氯化物的较快速转化,气化温度应高于900 ℃.在900 ℃以上的气化温度下直接测定无机氯时,上述4种氯化物的回收率均高于90%.若在同样条件下测定存在于原油、重油等油样中的这些无机氯盐时,由于油气燃烧可导致更高的气化温度及样品转化温度、较高的水蒸气分压,将更有利于无机氯盐转化为HCl,进一步提高氯回收率,使之更趋近于理论回收率100%.因此,利用氧化微库仑法可以实现油样中总氯含量的定量分析,不会因为无机氯化物的存在而导致测定结果明显偏低.

表1 气化温度对不同氯化物氯回收率的影响 %

3.1.2 方法准确度的考察移取一定量盐含量测定用标准溶液(NaCl/MgCl2/CaCl2质量比为7 : 2 : 1,溶剂为醇水混合物)于进样舟中,烤干后,加入已知量的重油标样(溶质为有机氯化物,溶剂为润滑油馏分油),在气化温度为1 000 ℃、氧气流量为500 mL/min、氩载气流量为100 mL/min的条件下测定总氯含量,考察氧化微库仑法的准确度,结果见表2.为了进行对照,表2中还给出了单独测定有机氯标样和无机氯标样的实验数据.从表2可以看出,单独测定或同时测定有机氯或无机氯时,回收率均在90%以上.说明所建微库仑法可以用于原油中总氯含量的分析,不会因为其中存在的无机氯盐而导致测定结果明显偏低.

表2 方法准确度实验结果

3.2 原油中无机氯含量分析方法的比较和选择

为进一步澄清不同方法的优缺点,进而规范原油无机氯含量分析工作,通过一系列原油试样的测试,对ASTM D6470方法和SY/T0536方法进行比较.实验时先将原油样品在约65 ℃防爆烘箱中预热,充分混合后立即同时称取两种方法的实验用样品,按照操作规范,进行无机氯含量的测定,结果见表3.从表3可以看出,使用两种方法测定原油无机氯含量时,只要样品混合足够均匀,测定结果的重复性均可令人满意;与ASTM D6470方法的测定结果相比,SY/T0536方法的测定结果偏小,但对于多数样品,相对偏差在10%范围内,即两种方法的测定结果基本相符.

ASTM D6470方法具有样品代表性好、Cl-定量分析方法的准确度较高等优点,相比之下,SY/ T0536方法由于取样量少,样品代表性相对较差,因而可能导致结果的代表性较差.考虑到方法的代表性、权威性、准确度等问题,推荐使用ASTM D6470方法及其等效方法测定原油无机氯含量,以保证数据的可靠性及与国际同行数据的一致性.

3.3 原油有机氯含量分析方法的比较

采用两种方式对原油有机氯含量进行分析,方式1:采用ASTM D4929方法,204 ℃前馏分油经碱洗及水洗后,用氧化微库仑法测定;方式2 (差减法):利用氧化微库仑法直接测定原油样品得到的总氯含量与ASTM D6470方法得到的无机氯含量进行计算得到原油有机氯含量,实验结果见表4.从表4可以看出,用两种方式得到的原油有机氯含量的差别很大,究其原因,认为ASTM D4929方法的设计原理存在一定的缺陷,即用204 ℃前馏分油中的有机氯含量来计算原油的总有机氯含量,该假设的前提是基于原油中的有机氯主要来源于采油过程中加入的低沸点氯代烃类采油助剂,对于原油中固有的或采油过程中加入的高沸点有机氯化物无法检出,故测定结果明显偏低;偏低的程度取决于原油中固有的有机氯化物沸点分布及含量、采油过程中使用的有机氯型油田化学剂的种类及沸点分布.对于用差减法得到的有机氯含量,其准确性取决于总氯及无机氯测定结果的准确性,故也存在不同程度的偏差,只能通过规范操作细节、减小各环节的操作误差来减小最终结果的偏差.

表3 ASTM D6470方法与SY/T0536方法的结果对照

表4 不同原油有机氯含量分析方法的结果对照 μg/g

3.5 原油中总氯、有机氯、无机氯含量分析方法的应用

在上述方法对比考察及性能优化的基础上,确定原油中总氯、有机氯、无机氯含量的分析方案如下:用氧化微库仑法测定总氯含量,用ASTM D6470方法测定无机氯含量,用差减法计算有机氯含量.利用所建方法分析部分原油氯含量的实验结果见表5.从表5可以看出,对于所分析的原油样品,总氯含量差别较大;不同原油中,无机氯和有机氯的比例不尽相同,大部分原油以无机氯为主,有机氯所占比例较小.

表5 原油中总氯、有机氯、无机氯含量的分析结果

3.6 原油中不同形态氯含量随沸点分布规律的初步考察

脱盐后的鲁宁管输原油、江汉混合原油及南阳原油经实沸点蒸馏得到的宽馏分油中总氯、无机氯及有机氯含量的分布情况见表6.从表6可以看出,3种脱盐后的原油中有机氯、无机氯的分布具有一定的规律性,沸点低于350 ℃的轻质馏分,特别是汽油馏分中,以有机氯为主,无机氯含量较低;高于350 ℃的重油及减压渣油馏分中,以无机氯为主,有机氯含量很低.

表6 3种脱盐后原油及其宽馏分油中氯含量的分析结果 μg/g

4 结束语

通过优化气化温度,可提高氧化微库仑法测定原油总氯含量的准确度,微库仑法可以用于原油中总氯含量的分析,不会因为其中存在的无机氯盐而导致测定结果明显偏低.通过比较不同原油无机氯、有机氯含量的分析方法,认为ASTM D6470方法的无机氯测定结果比SY/T0536方法更具权威性,由氧化微库仑法总氯与D6470法无机氯之差(差减法)得到的有机氯含量比ASTM D4929方法更为可靠.因此,适宜的原油中总氯、有机氯、无机氯含量分析方案为:用氧化微库仑法测定总氯含量,用ASTM D6470方法测定无机氯含量,用差减法计算有机氯含量.

[1] 杨德凤,何沛.原油盐含量分析方法的选择及应用[J].石油炼制与化工,2009,40(12):39-42

AbstractBy optimizing sampling temperature, the accuracy of oxidative microcoulometric method for determining total chlorine content in crude oils is improved. Through the comparison of various methods for measuring inorganic and organic chlorine content, it is concluded that for inorganic chlorine content the test result of ASTM D6470 is more authoritative than that of SY/T 0536 method; for organic chlorine content using the difference between total chlorine content from microcoulometric method and inorganic chlorine content from ASTM D6470 is more credible than that of ASTM D4929 method. Finally an analytical scheme for measuring the total chlorine, inorganic and organic chlorine contents in crude oils is proposed, i.e. oxidative microcoulometric method for total chlorine, ASTM D6470 for inorganic chlorine and using the difference between these two for organic chlorine.

Key Words:chloride; chlorine content; microcoulometry

A STUDY AND APPLICATION OF ANALYTICAL METHODS FOR MEASURING CHLORINE CONTENT IN CRUDE OILS

Yang Defeng,He Pei,Wang Shuqing
(Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083)

2009-09-14;修改稿收到日期:2009-11-20.

杨德凤(1963-),女,硕士,教授级高工,主要从事石油化工领域分析方法的研究工作.