光强度对双重固化树脂陶瓷粘接耐久性的影响

孟翔峰 刘晓 骆小平 顾宁

（1.南京大学口腔医学院·南京市口腔医院 修复科，江苏 南京 210008；2.东南大学生物科学与医学工程学院 江苏省生物材料与器件重点实验室，江苏 南京 210096）

玻璃陶瓷可通过在长石质陶瓷中加入白榴石晶体来增加强度，因此它们比长石质陶瓷具有更好的抗折断性能。但玻璃陶瓷仍属于传统硅酸盐基陶瓷，其表面的硅含量高，因此能够通过硅烷偶联剂与树脂粘接剂产生化学结合。目前，口腔常用的硅烷偶联剂的主要成分是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane，γ-MPTS）。硅烷偶联剂在陶瓷表面吸附的作用机制主要是物理吸附理论和化学吸附理论，理论认为硅烷偶联剂分子在吸附过程中发生3个反应：1）γ-MPTS的水解反应，γ-MPTS分子中的硅氧烷基生成活性更高的硅醇基；2）水解后γ-MPTS分子中的硅醇基与硅酸盐基陶瓷表面羟基间发生吸附反应；3）水解后γ-MPTS分子中硅醇基之间的自身固化反应。γ-MPTS的有机功能基既能够和树脂产生共固化，也能够和粘接性树脂单体形成共交叉混合层[1]。硅烷偶联剂在长期耐久性实验中—Si—Si—化学键的水解劣化被认为是导致陶瓷树脂粘接强度降低的主要原因。

目前，玻璃陶瓷修复体普遍使用双重固化复合树脂粘接剂进行粘接。双重固化复合树脂粘接剂的开发目的是为了结合光和化学固化的优良特性，利用快速的光固化来获得良好的最初固位，然后通过化学固化来完成在窝洞深处或更厚修复体下树脂粘接剂的进一步固化。但即使在双重固化条件下，双重固化树脂粘接剂的固化度仍然受到光强度的影响[2]。只有在光强度极弱的情况下，双重固化树脂粘接剂的化学固化作用才能得到一定的发挥，但化学固化作用仍然无法完全弥补因光强度的减弱所造成的物理和机械特性的降低[3]。对于复合树脂粘接剂来说，其不足的固化除了能够影响其物理和机械性能外，也能影响到它的水吸收性和溶解性，这将增加其与陶瓷界面—Si—Si—化学键水解劣化的危险性。目前，只有少数的研究探讨了粘接剂的不足固化对树脂/陶瓷粘接耐久性的影响，但由于实验方法（微抗拉/微剪切）和实验条件（水储存/冷热循环）的不同，故得出了相互矛盾的结论[4-5]。

本研究旨在探讨不同的光照射强度对双重固化树脂粘接剂与玻璃陶瓷间粘接强度耐久性的影响。

1 材料和方法

1.1 材料

可切削陶瓷块（GNⅠ，GC公司，日本），颜色A3，主要化学成分是二氧化硅、氧化二钾和三氧化二铝，主要预成晶体leucite K2O·Al2O3·4SiO2。磷酸溶胶（GC公司，日本），高强度卤素灯（森田公司，日本），Instron 5566S万能材料试验机（Instron公司，美国）。3种双重固化树脂粘接剂和硅烷偶联剂的主要成分见表1。

表 1 双重固化树脂粘接剂和硅烷偶联剂的主要成分Tab 1 Composition of dual-cured resin luting agent and silane coupling agent

1.2 试件的制备

使用平行研磨仪在预制的0.6 mm厚的透明基托塑料片（10 mm×8 mm）上打出3个直径为0.9 mm的孔。

使用慢速切割机准备3种厚度的可切削陶瓷片（大小为10 mm×8 mm，其厚度分别为1.05、2.05、3.05 mm）。用手在240、400、600、800目水磨碳化硅砂纸上将陶瓷片厚度调整到1.00、2.00、3.00 mm。超声清洗30 s后，使用37%磷酸溶胶处理瓷片30 s，水洗，吹干，然后涂布GCCP，待用。

将基托塑料片放在贴了不透明胶布的玻璃板上，将树脂粘接剂填满透明基托塑料片上的孔中，然后将表面处理过的1.00、3.00 mm厚瓷片按压在基托塑料片上，多余粘接剂从瓷片和塑料片间的缝隙被挤出后，周围使用不透明硅橡胶封闭，800mW·cm-2高强度卤素灯透过陶瓷片对粘接剂进行光照40 s（图1）。按照先前研究的计算结果[2]，800 mW·cm-2透过1.00、3.00 mm厚瓷片之后，光强度被减弱为310、80 mW·cm-2。2.00 mm厚瓷片的试件使用透明玻璃薄片，其试件制作后被翻转使粘接剂直接接受800 mW·cm-2强度的光照射。照射后去除玻璃片和基托塑料片，在瓷片上形成3个高度大约0.6 mm的树脂柱。使用1/4号HP不锈钢球状慢速车针修去每个树脂柱周围多余的粘接剂，使每个树脂柱与陶瓷表面形成约0.9 mm直径的圆形粘接区。每种粘接剂的试件分为2个实验组，每个实验组的试件数为12个，分别接受37℃水储存1、90 d。

图 1 试件的制备Fig 1 Preparation of the specimens

1.3 剪切强度的测试

将试件通过502胶水黏固在自制器具上，然后将器具安装在Instron 5566S万能材料试验机上，使用2号缝合线（直径为0.3～0.349 mm）沿着树脂柱粘接区的界面，通过抗拉实验模式对树脂柱与陶瓷的粘接界面进行剪切加载，加载速度为1.0 mm·min-1，直至粘接界面断裂。加载过程中，缝合线、树脂柱及加载头均保持一条直线。测试精度为0.1 MPa。剪切粘接强度的计算公式为：剪切粘接强度/MPa=剪切压力/N÷粘接面面积/mm2。

使用50倍立体显微镜观察试件的断裂模式。断裂模式分为4型，A型：陶瓷/界面/粘接剂混合断裂，其中陶瓷的内聚断裂超过粘接面积的50%；B型：陶瓷/界面/粘接剂混合断裂，其中陶瓷/粘接剂的界面断裂超过粘接面积的50%；C型：界面/粘接剂混合断裂，其中陶瓷/粘接剂的界面断裂超过粘接面积的50%；D型：陶瓷/粘接剂界面断裂。

1.4 统计学处理

采用SPSS 11.5软件包对数据进行分析，应用单因素方差分析法对每种粘接剂的相关数据进行分析，P＜0.05为差异有统计学意义。

2 结果

各实验组粘接强度的检测结果见表2。水储存1 d后，3种树脂粘接剂与玻璃陶瓷间的粘接强度没有受到照射强度的影响（P＞0.05）。水储存90 d后，各实验组的粘接强度均显著降低，但照射强度的减弱没有加速3种树脂粘接剂与玻璃陶瓷粘接强度的降低。VLⅡHV在3种照射强度下与玻璃陶瓷的粘接强度间差异无统计学意义（P＞0.05）；LMHV在310 mW·cm-2照射强度下与玻璃陶瓷的粘接强度明显高于在800 mW·cm-2照射强度下的粘接强度；NX2在80 mW·cm-2照射强度下与玻璃陶瓷的粘接强度明显高于在800 mW·cm-2照射强度下的粘接强度。

表 2 各实验组粘接强度的测量结果（n=12）Tab 2 The bond strength of each test groups（n=12）

每个实验组的粘接断裂模式见表3。水储存1 d后，试件粘接断裂模式主要为A和B型，以及少数的C型。水储存90 d后，试件的A和B型粘接断裂模式明显减少，相应的C和D型粘接断裂模式出现增加，特别是VL II HV，其粘接断裂模式均为D型。

表 3 各实验组粘接断裂模式的计数（n=12）Tab 3 The failure mode count of each test group（n=12）

3 讨论

剪切实验产生的应力分布对粘接断裂模式的影响很大[6]。对于硅酸盐基陶瓷来说，在剪切实验条件下其粘接断裂模式基本上是陶瓷的内聚破坏，因此陶瓷树脂间真实的粘接强度无法评估[7]。使用直径为4～6 mm圆形粘接面积的陶瓷试件，即使在冷热循环20 000次后，剪切应力也经常导致陶瓷试件整体的破坏和断裂，而不是它们的树脂粘接界面的断裂[8]。这干扰了对影响陶瓷树脂粘接的各个因素的判断。本研究中使用的微剪切实验方法可以通过降低试件的粘接面积，同时采用长期水储存，来尽可能减少剪切应力对陶瓷试件的破坏，使粘接断裂模式尽可能地局限在粘接区。

尽管不同产地的硅烷偶联剂与不同产地的树脂粘接剂有一定的不匹配性，但预备实验显示性能较好的硅烷偶联剂，如GCCP能够与不同产地的树脂粘接剂产生很好的结合，这也许因为它使用了一定量的辅助性树脂单体，有助于其与树脂粘接剂产生有效的结合。水储存1 d后，试件粘接断裂模式基本上为A和B型，这虽然干扰了对它们真实粘接强度的判断，但也提示3种双重固化树脂粘接剂在3种照射强度下都能够获得与硅烷偶联剂处理后的玻璃陶瓷间良好的最初粘接强度。

冷热循环及长期水储存都是反映临床实际状况的耐久性实验方法。树脂和玻璃陶瓷间的粘接耐久性取决于粘接界面—Si—Si—化学键的水解劣化速度，而冷热循环实验条件虽然有温度变化，但在水中浸泡的时间短，如试件冷热循环10 000次，5℃或55℃水中每次浸泡1 min，仅需要花费2周时间。本研究结果与使用冷热循环条件的研究[5]比较，发现长期水储存对于硅烷偶联剂处理后的陶瓷/树脂界面耐久性的影响更大，也更能反映不同因素如照射条件及树脂粘接剂等对陶瓷/树脂粘接耐久性的影响。

尽管3种树脂粘接剂与玻璃陶瓷间的粘接耐久性在水储存90 d后的表现不同，但它们有共同的特点：1）水储存90 d后，所有实验组的粘接强度显著降低，这意味着硅烷偶联剂的水解劣化在长期水环境的作用下是不可避免的；2）光照射强度的减弱并没有降低3种树脂粘接剂的粘接强度，这与它们的聚合度和机械性能的表现有所不同[2]。

在长期水储存的条件下，容易遭到水侵袭的树脂粘接剂能够加速这种水解劣化速度。水储存90 d后，与其他2种树脂粘接剂相比，VLⅡHV有着相对低的粘接强度，同时无论哪种照射强度，它的粘接断裂模式全部为粘接界面断裂，这也直接说明了它的粘接界面劣化速度要快于LMHV和NX2。

本研究中照射强度能够影响LMHV和NX2的粘接耐久性，但其耐久性并不是随着照射强度的减弱而变差，相反接受310 mW·cm-2光强度照射的LMHV和接受80 mW·cm-2光强度照射的NX2显示了更好的粘接耐久性，这意味着理想的树脂/陶瓷粘接耐久性并不完全取决于树脂必须要具有高的聚合度和机械性能。高的照射强度不仅使树脂产生高的固化度和优良的机械性能，同时也能够产生过大的体积收缩和收缩应力[9]。高的体积收缩和收缩应力能够影响树脂/牙本质间的粘接耐久性[10]，研究也显示，过于追求高强度照射对于树脂/陶瓷粘接耐久性来说也许并不是一个积极因素。因此选取一个合适的照射方式来优化树脂的聚合度、机械性能及与陶瓷的粘接耐久性也许是必要的。

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