微波／Fenton试剂／钛掺杂笼型八聚倍半硅氧烷体系降解苯胺宏观反应动力学研究

王 超

（江苏理文化工有限公司生产部烧碱技术中心，江苏常熟，215500）

微波／Fenton试剂／钛掺杂笼型八聚倍半硅氧烷体系降解苯胺宏观反应动力学研究

王 超

（江苏理文化工有限公司生产部烧碱技术中心，江苏常熟，215500）

建立了以颗粒钛掺杂笼型八聚倍半硅氧烷为催化剂的微波诱导氧化工艺处理苯胺废水，并深入开展了相关基础研究。基于钛掺杂笼型八聚倍半硅氧烷对有机污染物的吸附能力和对微波的强吸收能力，利用微波能量实现对有机物的分解和炭化。考察了微波辅助催化氧化剂处理苯胺废水过程中各种参数对处理效果的影响，建立了微波辅助催化氧化降解苯胺废水过程的宏观动力学模型。

苯胺 催化氧化 笼型倍半硅氧烷 降解 动力学

POSS是一个分子级纳米尺寸的有机／无机杂化的半封闭或中空封闭型的硅氧烷，这一独特的结构便造就了该类化合物将纳米材料、有机高分子材料和无机材料的一些相应的优异特性融为一体的超复合型材料。此外，笼型结构具有很高的对称性，体系的总能量最低，外围有机基团的存在导致笼型结构比其他同分异构体更稳定以及同聚合物、生物体系与生物表面间的化学相容性和溶解性。又POSS其具有优异的光、电、热、磁、声、力学和化学相容性等性能，所以近年来被极力的引入较为尖端的技术领域进行研究和应用。POSS其分子以无机硅氧骨架为核心，外围被有机基团所包围，无机内核为材料提供良好的耐热性，外围有机基团可增强与聚合物基体间的相容性，以它为前驱体可以得到二氧化硅为核心的分子级有机／无机纳米杂化材料。而且，POSS化合物在光固化树脂、催化剂载体、耐热阻燃材料、高分子改性剂等方面展现出巨大潜力［1～6］。

四价的钛离子是较强的Lewis酸，所以钛硅催化剂对有机化合物氧化反应具有很好的催化活性和选择性，特别是钛硅分子筛材料近年来成为催化化学研究的热点［7～10］。所以我们在实验中用较新颖的合成方式制取了目标物——钛杂化倍半硅氧烷，并用制成的催化剂来处理废水，取得了较好的效果。

动力学研究即确立反应速率与反应时间和反应物浓度之间的关系，影响反应速率的主要因素是反应温度和反应物的浓度。建立函数关系r＝f（C，T），即宏观动力学方程。通常情况下，反映速率和反应物浓度之间的关系可用指数函数的形式进行关联:r＝KCn，式中n为反应级数，k是反应速率常数。通常情况下反应速率常数k与反应温度之间符合Arrhenius关系［11～15］。

本文研究的目的是建立以微波作为热源，以钛杂化笼型聚硅氧烷作催化剂，以Fenton试剂作为氧化剂，微波／Fenton试剂／催化材料体系降解苯胺废水的反应动力学方程，确定反应级数，并依据Arrhenius方程求解微波／Fenton试剂／催化材料体系氧化降解苯胺废水反应的活化能Ea。

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

苯胺（AR）上海试剂有限公司生产；NaOH（AR）国药集团化学试剂有限公司生产；H2SO4（AR）天津市天河化学试剂厂；钛杂化倍半硅氧烷，自制；FA2004型电子数字天平，上海精密科学仪器有限公司生产；WMX－Ⅱ型微波炉，合肥荣士达厂生产，功率700W；UV－2102／PC／PCS型分光光度计，北京光学仪器厂生产。

1．2 模拟废水

称取50mg的苯胺配成1000mL的溶液，备用。

1．3 分析方法

1．3．1 动力学模型的建立

1．3．1．1 基本假设

（1）苯胺的氧化降解过程可以看作是一个不可逆反应；

（2）反应过程中形成的小分子中间产物对Fe2＋的络合作用可以忽略；

（3）在降解过程中，苯胺的任一降解中间产物和最终产物均不对其降解过程起催化作用，即本身不发生催化反应；

（4）溶液中·OH的浓度可以看作恒定值。

1．3．1．2 动力学方程的确立

基于上述假设，可以认为苯胺的降解过程能够用下述反应方程来表示:

其中A代表苯胺，B代表H2O2，C代表反应中间体产物，D、E、F、…代表降解产物。根据反应速率的定义可以写出下式:

rA:反应速率，mol L－1min－1；CA:苯胺的浓度，mol／L；CB:双氧水的浓度，mol／L；t:反应时间，min；n:反应级数；k:反应速率常数。

由假设（4）可以将式（2）化简为:

对上面两边求导:

CODcr反映的是苯胺的浓度，可用COD来代替式（2）写作:

k，m，n，t同上。

由假设（4）可以将式（5）化简为:

2 结果与讨论

2．1 反应级数和反应速率常数的确定

2．1．1 298K时反应各因子的确定

图1 298K时CODcr与反应时间的关系曲线

根据图1拟和298K下CODcr对时间t的关联式:

两边对t求导得:

由式（7）和式（8）可以求解298K时，不同CODcr所对应的降解速率，结果见表1。

表1 298K下反应速率与CODcr的关系

利用表1中的数据拟合作出lnrCODcr——ln－CODcr的关系曲线如图2。

对图2中的lnrCOD——lnCODcr的关系曲线进行关联得到:

图2 298K时lnrCODcr——lnCODcr的关系曲线

直线的截距为:lnk＝－6．213 1，斜率为:n＝1．324，相关系数为:R＝0．987。所以在温度为298K下，反应级数为:1．324，反应速率常数为:2．0 ×10－3。

2．1．2 303K时反应各因子的确定

图3 303K时CODcr与反应时间的关系曲线

根据图3拟和303K下CODcr对时间t的关联式:

两边对t求导得:

由式（10）、（11）可以求解303K时，不同CODcr所对应的降解速率，结果见表2。

表2 303K下反应速率与CODcr的关系

利用表2中的数据拟合作出lnrCODcr——ln－CODcr的关系曲线如图4。

图4 303K时lnrCODcr——lnCODcr的关系曲线

对图4中的lnrCOD——lnCODcr的关系曲线进行关联得到:

直线的截距为:lnk＝－5．8323，斜率为:n＝1．391，相关系数为:R＝0．977。

所以在温度为303K下，反应级数为:1．391，反应速率常数为:2．9×10－3。

2．1．3 308K时反应各因子的确定

图5 308K时CODcr与反应时间的关系曲线

根据图5拟和308K下CODcr对时间t的关联式:

两边对t求导的:

由式（13）、（14）可以求解308K时，不同CODcr所对应的降解速率，结果见表3。

表3 308K下反应速率与CODcr的关系

利用表3中的数据拟合作出lnrCODcr——ln－CODcr的关系曲线如图6。

图6 308K时lnrCODcr－lnCODcr的关系曲线

对图6中的lnrCOD－lnCODcr的关系曲线进行关联得到:

直线的截距为:lnk＝－4．8425，斜率为:n＝1．305，相关系数为:R＝0．965；

所以在温度为308K下，反应级数为:1．305，反应速率常数为:7．9×10－3。

根据以上各个温度下得到的反应级数取其平均值为:

即反应级数为:1．3。从以上数据可以知道微波／催化氧化降解苯胺的反应级数为1．3级，反应速率常数的量纲为mgL－1min－1。

2．2 反应活化能Ea的确定

反应速率常数k和温度T之间的关系可用阿累尼乌斯（Arrhenius）方程来表示:

k:反应速率常数，mgL－1min－1；ko:指前因子，mgL－1min－1；Ea:活化能，J·mol－1；R:气体常数，8．314J·mol－1K－1；T:温度，K。

对式（16）两边取对数得到:

lnk对1／T作图，可以得到一条直线，由直线的斜率和截距可以分别求得Ea和ko。

表4 苯胺降解的k——T关系

根据表4的数据将lnk对1／T作图，如图7所示:

图7 ln（k／［k］）——1／T的直线图

直线的截距为:42．691；直线的斜率为:－12．547；由式（17）可以确定指前因子和活化能分别为:ko＝3．47×1018mgL－1min－1；Ea＝104．32kJ· mol－1。

那么，我们最终可以确定降解苯胺的动力学方程为:

3 小结

（1）提出了微波／Fenton试剂／钛掺杂笼型八聚倍半硅氧烷体系体系降解苯胺废水的建立动力模型的假设条件以及动力方程的确立。

（2）在实验得出的大量数据的基础上研究了微波／Fenton试剂／钛掺杂笼型八聚倍半硅氧烷体系体系降解苯胺废水的动力学行为。确定了反应级数为:1．3，指前因子为:ko＝3．47×1018mg L－1min－1，活化能:Ea＝104．32kJ·mol－1。

［1］卢婷利．含倍半硅氧烷有机无机杂化高分子材料的研究［D］．西安:西北工业大学，2005．

［2］张廷有．聚甲基氢硅烷的改性及其性能研究［D］．四川大学，2004．

［3］邢文涛．酸催化聚倍半硅氧烷涂层的制备及其耐腐蚀性的研究［D］．上海:复旦大学，2008．

［4］王献彪．POSS基低介电多孔材料的制备表征［D］．安徽大学，2004．

［5］沈媛．笼型倍半硅氧烷在蒙脱土中的插层自组装及聚苯乙烯复合材料的研究［D］．北京:北京化工大学，2007．

［6］何士臣．笼型八聚乙烯基倍半硅氧烷的合成与表征及与烯类单体的共聚热性能的研究［D］．河北大学，2006．

［7］闫海生，刘婧．钛硅催化剂的酸碱改性处理［J］．大连理工大学学报，2002，1（42）:42～46．

［8］李刚，郭新闻．水热水合成的钛硅分子筛催化性能研究［J］．石油学报，1999，5（15）:73～76．

［9］顾耀明，刘春平，程立泉，等．HTS－1钛硅分子筛催化环己酮氨肟化工业试验［J］．化工进展，2010，1（3）:187～191．

［10］杨俊霞，姚明恺，赵松，等．钛硅分子筛／H2O2体系催化合成丁酮肟的反应行为［J］．催化学报，2010，1（3）:95～99．

［11］刘福强，陈金龙，李爱民，等．超高交联吸附树脂对苯甲酸的吸附动力学特征［J］．离子交换与吸附，2002，18（6）:522～528．

［12］宋世漠，庄公惠，等．物理化学［M］．北京:高等教育出版社，1992:118．

［13］肖泽仪，黄卫星，邢新会，等．新型硅橡胶膜生物反应器用于有机废水处理的膜传质动力学［J］．高校化学工程学报，2001，15（1）:71～77．

［14］傅献彩，沈文霞，姚天扬，等．物理化学［M］．北京:高等教育出版社，1990:745．

［15］Von Open B，Kordel W．Klein W．Sorption of nonpolar and polar compounds to soils:processes，measurement and experience with the applicability of the modified OECD－guideline［J］．Chemosphere［J］．1991，22（6）:285～304．

Abstract:Microwave Induced Oxidation Process（MIOP）with Titanium hybrid Silsequioxane as catalyst and Titanium hybrid Silsequioxane adsorption under microwave irradiation were introduced into the treatment of aniline wastewater．Furthermore，corresponding theoretical investigation was performed．Upon the basis of adsorption of organic pollutants on Titanium hybrid Silsequioxane and intensive absorption of MV by Titanium hybrid Silsequioxane，organic pollutants were decomposed and carbonized under microwave irradiation．The microwave assisted catalytic oxidation process of aniline degradation were studied．The influence of various parameters on the treatment effect was investigated．As the result，the apparent kinetic equation of microwave assisted oxidation reaction can be deduced．

Key words:catalytic oxidation；POSS；degradation；kinetics

The Research on the Kinetics of the Degradation of Aniline by Microwave／Fenton／Titanium Hybrid Silsequioxane Systerm

Wang Chao
（1．The Sodiu hydroxide Research Center of Jiangsu Lee ＆Man Chemical Co．LTD，Changshu，215500 China）