初始pH对无皂苯丙乳液表面施胶剂性能的影响

王建高，樊慧明，刘建安，白雯锐

（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640）

初始pH对无皂苯丙乳液表面施胶剂性能的影响

王建高，樊慧明，刘建安，白雯锐

（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640）

采用半连续无皂乳液聚合工艺，以过硫酸钾（KPS）为引发剂，乳化剂用量低于临界胶束浓度，合成了苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚乳液。系统研究了由KPS分解机理引发的溶液pH变化对乳液平均粒径、耐水性等物理性能和表面施胶效果的影响。结果显示：当初始pH为中性或者pH小于3时的乳液的稳定性、物理性能，作为表面施胶抗水剂使用时的抗水性最优。

过硫酸钾；pH；无皂乳液；表面施胶；Cobb值

苯丙乳液表面施胶剂主要由苯乙烯和丙烯酸丁酯2类主要单体共聚而成[1]，苯乙烯具有良好的憎水性和抗拉伸强度等性质，丙烯酸丁酯具有较好的成膜性和黏结力等性质，二者共聚而成的聚合物可以相得益彰，呈现二者共同的优点[2-3]。苯丙乳液作为表面施胶剂在许多纸种中得到较好的使用[4-5]，能够明显改善纸和纸板的性能，特别用作纸张抗水剂方面具有较多研究[6]。

过硫酸钾（KPS）是乳液聚合中使用较为广泛的一种水溶液引发剂[7]，可进行热分解引发[8]和氧化还原引发[9]。控制引发剂的用量和加入方式就能够很好地控制聚合反应速率和聚合物的物理性能[10-11]。

根据引发剂KPS的分解和引发聚合原理[12]，通过采用KPS引发苯乙烯和丙烯酸丁酯单体共聚合成稳定的无皂苯丙乳液表面施胶抗水剂，分析在KPS分解的不同时间段得到的初始pH对无皂苯丙乳液的物理性能，施胶纸张的Cobb值、抗张指数等物理性能的影响，对控制无皂苯丙乳液表面施胶剂的合成及应用提供参考。

1 实验

1.1 原料与仪器

实验原料：苯乙烯（ST），广东光华化学厂有限公司，AR；丙烯酸丁酯（BA），天津市化学试剂研究所，AR；过硫酸钾，天津市大茂化学试剂厂，AR；十二烷基硫酸钠（SDS），天津市化学试剂三厂，AR；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10），上海凌峰化学试剂有限公司，CP；对苯二酚,天津市化学试剂一厂，AR；表面施胶淀粉：阴离子型，广西明阳生物科技有限公司；未施胶复印纸原纸（定量75 g/m2，平均Cobb值为68.5 g/m2，纵、横向抗张指数分别为18.33/12.5 N·m/g，珠江特种纸业有限公司提供）；去离子水，自制。

检测仪器：Malvern 2000粒径散射分布仪（England Malvern）；差示扫描量热分析仪DSCQ 200（美国TA）；ZZ-100型Cobb值测定仪；瑞典产L&W-062型电子自动式纸张抗张强度测定仪。

1.2 无皂乳液制备

该反应采用半连续乳液聚合方法，反应物质及反应条件见表1。

表1 无皂聚合物乳液主要反应物质及反应条件

将w（NaOH）=5%溶液清洗ST和BA单体2～3次，再用去离子水清洗单体至中性。将清洗过的单体按照3∶8（质量比）的比例混合，并与去离子水和低于临界胶束浓度（CMC）的预乳化液（SDS和OP-10）在适当转速和温度下搅拌至少45 min，其稳定性达到30min以上，备用。

在装有搅拌器、温度计、冷凝管及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入一定量的KPS和去离子水，温度升至75℃，通入氮气，开动搅拌器，用pH计测试溶液pH，当达到需要的pH时加入20%的预乳化液，待乳液出现蓝光后15min，把剩余的预乳化液和剩余的ST单体滴入反应容器，控制在1 h左右滴加完毕,滴加完毕后再反应1 h，升温至85℃下保温1.5 h，立即降温至55℃左右，调节pH至中性，300目网过滤，出料。

1.3 无皂乳液性能及应用

苯丙无皂乳液对纸张实行表面施胶采用自动加热表面施胶机进行表面施胶，苯丙乳液与施胶淀粉的比例为试验中的最优比例，其质量比为m（淀粉）∶m（乳液）=15∶1（绝干），施胶温度为75℃，施胶量为6.5 g/m2。

乳液的性能和表面施胶纸张的物理性能测试均按国家标准测试方法测定。

2 结果及讨论

2.1 初始pH对无皂乳液性能的影响

不同浓度的KPS在分解的不同时间段加入聚合单体对无皂乳液性能的影响如表2。

表2 初始pH/不同浓度的KPS在分解的不同时间段加入聚合单体对无皂乳液性能的影响

根据表2可知，相同的初始pH和温度下，KPS的量越多，聚合效率越高，相应的固含量也越高。

随着初始pH的变化，凝胶物的量和形状也有明显变化。试验中发现，在提取的凝胶物质中，随着凝胶率增大，颜色逐渐加深（由透明向黄色转变），黏性逐渐减小，胶比较硬（说明Tg越来越高，苯乙烯的含量越来越大）。另外，KPS的用量越大，产生的凝胶量越多，易黏壁和挂浆严重；当pH越小，KPS分解时间增加，浪费能源。综合考虑，选择pH大于5.6（即中性或者弱酸性）的反应条件较佳。

根据表2的初始pH对乳液平均粒径的影响，pH变化对颗粒粒径的影响不大，试验中可以得出当KPS的浓度较高时，其粒径更小。

初始pH对乳液的成膜和稳定性无影响，稳定性与普通苯丙乳液相当。

乳液的成膜耐水性与施胶纸张的抗水性成正比关系[13]。经过KPS分解一段时间后再加入反应单体，根据表2的初始pH对乳液成膜耐水性影响可见，在初始pH为中性或者强酸性条件下的聚合，其吸水率较低，耐水性较好。

从节约能源、减少引发剂用量和凝胶率考虑，取0.01 mol/L量浓度的引发剂溶液、中性或微弱酸性条件下引发聚合且在反应后期补加适当的引发剂较为合适。

2.2 苯丙乳液的玻璃化转变温度

苯乙烯与丙烯酸丁酯合成的摩尔比为1∶1，理论玻璃转化温度（Tg）为39.5℃，初始pH定为6.8左右，KPS量浓度分别为0.01 mol/L（曲线A2）和0.03 mol/L（曲线B2，初始pH为6.9）的乳液进行玻璃化温度测试，苯丙乳液的差示扫描如图1。

图1 无皂苯丙乳液的DSC图

根据图1可见，低浓度的KPS和高浓度的KPS引发聚合的苯丙乳液，采用DSC实际测试的Tg分别是39.21℃和41.49℃，比较接近，Tg有一定的变化，这是单体的竞聚率不同引起的（苯乙烯比丙烯酸丁酯竞聚率快）；该聚合物的熔融点Tm都为106.48℃，介于聚丙烯酸丁酯和聚苯乙烯的熔点之间，说明苯乙烯与丙烯酸丁酯为共聚物而非共混物，且物质较纯。

2.3 无皂乳液对纸张物理性能的影响

2.3.1 无皂乳液对纸张抗水性能的影响

将合成的无皂苯丙乳液表面施胶剂用于复印纸原纸的表面施胶，不同初始pH下合成的乳液对纸张的抗水性影响见图2。

图2 初始pH对纸张抗水性的影响

原纸的平均Cobb值为68.5 g/m2，仅采用淀粉施胶的空白纸样的平均Cobb值为64.9 g/m2。加入无皂苯丙乳液施胶纸张的抗水性提高明显，其Cobb值比原纸的Cobb值降低46.0%～59.6%，比空白纸样的平均Cobb值降低41.4%～57.3%。

根据图2可得，量浓度分别为0.03mol/L和0.01 mol/L的KPS初始pH变化时，纸张的抗水性都是增大减小增大的过程，其KPS的浓度不同，但是变化趋势一样。KPS量浓度分别为0.03mol/L和0.01 mol/L时，pH为呈现中性或者在强酸性条件下进行乳液聚合时，纸张的抗水性都优于在其他pH时的抗水性。

由于pH越低，需要对KPS加热时间越长，一般在工业生产中为了节约热量消耗和生产成本，应该选择引发剂用量少、预乳化的单体与KPS溶液同时加入或者KPS比单体略微提前加入的工艺较为合理。

2.3.2 无皂乳液对纸张抗张指数的影响

不同浓度的KPS在分解的不同时间段加入苯乙烯和丙烯酸丁酯单体，共聚合成了无皂苯丙乳液，该乳液对纸张施胶后抗张指数的影响如图3所示。

图3 无皂乳液对抗张强度的影响

聚合物乳液与表面施胶淀粉复配的表面施胶液对纸张施胶，表面施胶淀粉和聚合物乳液组成的表面施胶液一部分停留在纸张表面，在表面形成薄膜改善纸页的表面性能；一部分渗透进纸层中，填充纤维间的空隙，增加纤维间的黏结力，改善纸张的强度。

根据图3的初始pH对抗张指数的影响与空白纸张做对比，可得出：加入无皂苯丙乳液的施胶纸张比只加淀粉的空白纸张的纵向抗张强度增加10.07%～32.29%，横向抗张强度没有影响。经过施胶的复印纸比未施胶原纸的纵向和横向的抗张指数提高更为明显。

从图3中可得，当初始pH为中性或pH小于3时的乳液对纸张的纵向抗张指数改善较为明显；当初始pH在中性时，低浓度的KPS对纸张的纵向抗张指数较为有效。

3 结论

初始pH对乳液的总转化率和凝胶率的影响比较明显，对乳液颗粒的粒径大小影响不明显。

该聚合物为苯乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物，其Tg与预测的Tg温度39.5℃比较接近，熔点为106.48℃。

不同初始pH下合成的聚合物乳液，对未施胶复印纸原纸和仅采用淀粉施胶的空白纸张的抗水性和抗张指数都提高明显。

当初始pH为中性或强酸性条件下，可以获得较高的转化率、较低的Cobb值，耐水性较优，对纵向抗张指数提高明显，横向抗张指数无影响。

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Influence of Initial pH on Surface Sizing Performance of Emulsifier-free Styrene-butylAcrylate Copolymer

WANG Jian-gao，FAN Hui-ming，LIU Jian-an，BAIWen-rui
（State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

A styrene-butyl acrylate copolymer was synthesized using potassium persulfate（KPS）as initiator by semi-continuous soap-free emulsion polymerization technique under a emulsifier concentration that was lower than its criticalmicelle concentration（CMC）.The influence of pH variation，which resulted from the decomposition of KPS，on the average particle diameter，water-resistance and surface sizing performance of the copolymer emulsion were investigated.The results showed that the stability，physical properties of the copolymer emulsion，as well as itswater-resistance as a surface sizing agentwere very finewhen the initial pH was neutral or lower than 3.

KPS；pH；soap-free emulsion；surface sizing；Cobb value

book=4,ebook=90

TS727.5

A 文献标识码：1007-2225（2010）02-0001-04

王建高先生（1983-），在读硕士，主要研究方向：造纸化学品合成及应用，E-mail：jgwang2099@ yahoo.com.cn。

2010-01-08（修回）

华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室自主研发课题（x2qs-c708058z）

本文文献格式：王建高,樊慧明,刘建安,等.初始pH对无皂苯丙乳液表面施胶剂性能的影响[J].造纸化学品，2010，22（2）：1-4.