羧甲基淀粉钠对纸张增强性能的研究

杨道华，赵传山，于冬梅

（山东轻工业学院制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南250353）

羧甲基淀粉钠对纸张增强性能的研究

杨道华，赵传山，于冬梅

（山东轻工业学院制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南250353）

对作为纸张增强剂的羧甲基淀粉钠（CMS）的增强机理进行了初步的研究。结果表明，CMS对纸张有明显的增强效果，且不同品种的CMS增强效果是有差异的；CMS溶液中氯化物含量越高，对纸张的增强效果起到的积极作用越大；取代度对CMS的纸张增强效果有很大的影响，高取代度的CMS

和低取代度的CMS比中等取代度的CMS对纸张的增强效果要好；在pH=7.0～7.5时，CMS的增强效果最好。对于PAE/CMC二元增强系统，可以用CMS浆内添加来替代CMC。

羧甲基淀粉钠；增强性能；取代度

羧甲基淀粉钠（Sodium Corboxymethyl Starch，简称CMS），又称羧甲基淀粉或羧甲基淀粉醚[1]，是变性淀粉的主要品种之一。CMS是一种白色或略带黄色的粉末，为高分子电解质，具有强水溶性，其糊化温度比原淀粉低，可直接溶于冷水。

CMS的应用与羧甲基纤维素钠（CMC）相似，十分广泛，可作乳化剂、增稠剂、黏合剂、稳定剂、食品添加剂、上浆剂、悬浮剂、成膜剂和匀化剂等[2]。目前CMC已在我国大规模生产，但生产成本高，原料不易处理。而CMS的基本原料——面粉来源广泛，价廉易得，并具有生产投资少、上马快等优点，且性能稳定性好。

CMS在造纸工业中可作为一种有效的浆内添加剂。在浆内使用时，有较好的增强效果。这主要是由于CMS分子中有大量的羧基存在，在纸页成形过程中可使纤维之间的结合能力增加，因而可使纸页的强度得到提高。本文主要针对CMS的增强机理进行了初步的研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

漂白针叶木浆，打浆度为40°SR；漂白阔叶木浆，打浆度为34°SR；硫酸铝；阳离子淀粉（CS）；羧甲基淀粉（CMS），山东海祥生物工程有限公司生产，市场上有售。其主要质量指标如表1所示。

表1 CMS的主要质量指标

1.2 实验步骤

1.3 检测项目

氯化物含量的测定：称取样品1.020 0 g，置于250mL锥形瓶中，加入少量无水乙醇湿润，迅速加入150 mL水，5～10滴w（过氧化氢）=30%的溶液，加热至样品全部溶解并缓和沸腾10min，冷却至室温，加2 mL铬酸钾指示剂，用c（AgNO3）=0.1 mol/L标准溶液滴定至橙红色即为终点。

氯化物（以NaOH计）=0.0584VM/m×100%式中：V为样品耗用AgNO3标准溶液体积，mL；M为AgNO3标准溶液量浓度，mol/L；m为样品质量，g[3]。

纸张物理强度性能的测定按国家标准方法进行。

2 结果与讨论

2.1 淀粉品种和不同加入量对纸张性能的影响

2.1.1 淀粉品种对抗张指数的影响

图1和图2为不同品种、不同用量的淀粉对2种浆料的抗张指数的影响结果。

如图1和图2所示，在用量一定的情况下，不同品种的CMS增强效果是有差异的。这主要是由于这些产品的结构存在一定的差异。纸和纸板的抗张强度主要受纤维的结合力和纤维本身强度的影响，其中纤维的结合力是影响抗张强度的决定因素。而不同淀粉品种之间结构的差异导致纤维-CMS-纤维之间结合程度的不同，从而导致其对纸张增强效果的不同。

图1 针叶木中淀粉用量对抗张指数的影响

图2 阔叶木中淀粉用量对抗张指数的影响

2.1.2 淀粉加入量对抗张指数的影响

实验中所用原纸的定量为63.37 g/m2，抗张指数为45.13 N·m/g。从图1和2中可看出，加入CMS或CS之后，不管是针叶木浆还是阔叶木浆，其抗张指数均有显著的提高。其中CMS在用量为1%时，抗张指数达到最大值；之后随着用量的继续增加，抗张指数基本不变或略有下降。同时与CS相比较，CMS对抗张指数的提高作用更胜一筹。

2.2 氯化物含量对纸张增强效果的影响

玉米未洗CMS和玉米洗涤CMS最主要的区别就是氯化物含量的不同。因考虑到氯化物对环境的危害故对玉米未洗CMS用酒精进行洗涤，以减少CMS溶液中氯化物的含量。本实验对玉米未洗CMS和玉米洗涤CMS氯化物含量进行测定，结果为玉米未洗CMS：9.23%，玉米洗涤CMS：5.9%。以针叶木浆为例，结果如表2所示。

从表2中可以看出，氯化物含量越高，对纸张增强效果起到的积极作用越大。在CMS加入量为0.5%、1%、1.5%和2%时，玉米未洗CMS对纸张的增强效果均优于玉米洗涤CMS。但是在加入量为1%（最佳用量）时，二者的抗张指数相差仅为1.10N·m/g，且CMS溶液中所含氯化物含量越高，对环境的危害也就越大。近几年随着人们环保意识的提高，人们更注重于在保证质量的基础上，节约能源和减少污染。因此在降低氯化物含量的同时，提高其对纸张的增强性能是今后发展的一个重要方向。

2.3 取代度对于纸张增强效果的影响

取代度反映的是淀粉被羧甲基取代的程度，而羧甲基是CMS的功能基。因此取代度是衡量CMS的重要质量指标。考虑到取代度的差异会影响到CMS对纸张的增强效果，本实验分别取低取代度（DS= 0.22）、中取代度（DS=0.62）和高取代度（DS=0.92）的玉米CMS样品，探讨取代度对纸张增强效果的影响。结果如表3所示（CMS用量为1%）。

表3 不同取代度对于纸张增强效果的影响

由表3可知，这3种CMS对纸张的增强效果为高取代度（DS=0.92）＞低取代度（DS=0.22）＞中取代度（DS=0.62）。由此可见，低、高取代度的CMS比中取代度的CMS对纸张的增强效果要好，其中以高取代度DS=0.92的CMS增强效果最好。但由于本实验的局限性,以及其他因素如氯化物含量、pH等都会影响CMS对纸张的增强效果，所以关于不同取代度CMS对纸张增强效果的影响有待于进一步研究。

2.4 不同pH、不同取代度玉米CMS对纸张增强效果的影响

由于CMS带负电荷，而纸浆中的纤维也带负电荷，因此必须在纸浆中加入硫酸铝，使其起到“架桥”作用（又称络合作用），从而使纤维与CMS靠静电引力相互吸引起到增强作用。而浆料的pH又决定着硫酸铝中铝离子的存在形式以及纤维上羧基的电离和CMS的水解程度。分别取低取代度（DS= 0.22）、中取代度（DS=0.62）和高取代度（DS=0.92）的玉米CMS样品，在用量一定的情况下（本实验CMS用量为1%）探讨pH对纸张增强效果的影响，结果如表4所示（原纸定量为63.54 g/cm2，抗张指数为40.07 N·m/g）。

表4 不同pH/取代度CMS对于纸张增强效果的影响

目前，硫酸铝是配合增强剂使用的最为广泛的一种阳离子电解质。它不仅能使增强剂和纤维之间形成良好的键结合，而且价格低廉，使用方便。“配位学说”认为，硫酸铝在水中电离成铝离子和硫酸根离子，但铝离子不是以单独的三价铝离子（Al3+）的形式出现，而是与6个水分子配位络合形成三价的水和铝离子。六水铝离子为正八面体结构。同时铝离子的组成会随pH的变化而改变[4]。一般认为，硫酸铝在水中的特性如表5所示。

表5 硫酸铝在水中的特性

当pH≤4～5时，部分羧基被质子化，纤维表面电负性比较小，而此时硫酸铝中大部分铝以Al3+形式存在。三价铝的吸附主要靠Al3+与纤维的羧基进行有限量的离子交换来完成，因此吸附能力较小，使得浆料中的硫酸铝不能起到好的“架桥”作用，纤维间结合力较小，所以在pH=5时纸张强度较低，甚至出现负增长现象。

随着pH的增加，大约在pH=7～7.5时，硫酸铝中的铝主要以Al（OH）3沉淀的形式存在，但沉淀表面仍有阳离子电荷存在。表面电荷和低溶解性导致纤维和CMS对Al（OH）3强烈的吸附，进一步形成氢键结合，使纤维间结合力增大，所以在pH=7～7.5时抗张指数达到最大值。

当pH=8时，Al（OH）4-开始形成，Al（OH）3随之减少，浆料体系中纤维、CMS、Al（OH）4-因带同种电荷而相互排斥，硫酸铝不但起不到架桥作用，反而有削弱纤维间结合的作用。

综上所述，当浆料pH在7～7.5之间时，纤维和CMS表面的电性以及硫酸铝的存在形式都有利于纤维-CMS-纤维间形成良好的吸附结合，进而达到最佳的增强效果。

2.5 CMS浆内添加替代CMC

PAE和CMC是造纸中常用的增强剂，单独使用时各有各的优点，但是二者都存在一定的局限性。经实验研究表明，在用量相同或更少的情况下，PAE/ CMC二元系统对纸张的增强效果优于单独使用PAE或CMC，包括干/湿裂断长、耐破指数和撕裂指数，且在二元增强系统中，PAE和CMC处理纸浆的顺序对增强效果的影响不大[5]。而CMS的物理化学性质与CMC相似，因此可替代CMC作为浆内添加剂与PAE配合使用，来提高纸张的强度。本实验分别取低取代度（DS=0.22）、中取代度（DS=0.62）和高取代度（DS= 0.92）的玉米CMS样品，在不同用量的情况下，探讨PAE/CMS二元系统对纸张的增强效果，结果如图3所示（本实验中所用原纸的定量为61.03 g/m2，抗张指数为42.22 N·m/g。所用PAE为本实验室自制高固含PAE，固含量为35%，用量为1%）。

图3 PAE/CMS（CMC）二元系统对抗张指数的影响

从图3中可以看出，不管是PAE/CMS二元系统还是PAE/CMC二元系统，在CMS和CMC用量分别为0.10%、0.20%、0.30%、0.40%和0.50%时，与原纸相比，其抗张指数均有显著的提高。且在用量为0.30%时，抗张指数均达到最大值，之后随着用量的继续增加，抗张指数略有下降。因此，CMS和CMC的用量分别以0.30%为最佳。与PAE/CMS二元系统相比，PAE/CMC二元系统对抗张指数的提高作用略胜一筹。但是在用量为0.30%时，PAE/CMC增强系统的抗张指数为59.43 N·m/g，而PAE/CMS（DS=0.92）为58.09 N·m/g，可见二者对纸张抗张指数的影响相差并不大。且近几年随着纤维素的供应日趋紧张，CMC价格日益昂贵，而CMS原料来源丰富、价格低廉。因此，完全可以用CMS浆内添加来替代CMC。

3 结论

不同品种CMS的增强效果是有差异的。当CMS加入量为1%时，对纸张的增强效果最好。与CS相比较，CMS对抗张指数的提高作用更胜一筹。CMS溶液中的氯化物含量越高，对纸张的增强效果起到的积极作用越大。

取代度DS对CMS的纸张增强效果有很大的影响：高取代度CMS和低取代度CMS比中等取代度CMS对纸张的增强效果要好，其中以高取代度CMS增强效果及使用性能最佳。pH对CMS增强效果的影响很大，在pH=7.0～7.5时CMS的增强效果最好，所以CMS适用于中性抄纸。

在PAE/CMC二元增强系统中，可以用CMS浆内添加替代CMC来提高纸张的增强效果。

［1］徐文烈，梁晖，卢江.淀粉的羧甲基化研究［J］.中国胶黏剂，2000，10（5）：25-28.

［2］张来新，杨琼.羧甲基淀粉钠的制备［J］.应用化工，2001，30（4）：25-28.

［3］李新平，安俊健，缪金狮.羧甲基淀粉钠用于纸张增强［J］.纸和造纸，2005（5）：33-37.

［4］卢谦和.造纸原理与工程［M］.北京：中国轻工业出版社，2004.

［5］李建，王高升，高莉，等.PAE/CMC二元增强系统研究［J］.中华纸业，2007，28（3）：47-49.

Research on Enhancement of Paper Strength by CMS

YANG Dao-hua，ZHAO Chuan-shan，YU Dong-mei
（Key Lab of Paper Science and Technology ofMinistry of Education，Shandong Institute of Light Industry，Ji’nan 250353，China）

The strengtheningmechanism of sodium carboxymethyl starch（CMS）as a paper strengthening agentwas studied in this paper.The results showed that CMS could notably improve paper strength，and the strengthening effect of different CMSwere different.CMSwith higher content of chloride gave larger strengthening effect to paper. The DS of CMS had a significant influence on paper strength.The CMS with high or low DS showed a better enhancing effect than those withmiddle DS.CMS reached its best enhancing effectwhen pH was in the range of 7.0 to 7.5.CMS could be employed to replace CMC in a PAE/CMC duel strength enhancing system.

sodium carboxymethyl starch；strength enhancing performance；degree of substitution

book=4,ebook=104

TS727.5

A 文献标识码：1007-2225（2010）02-0014-05

杨道华女士（1986-），在读研究生；研究方向：造纸化学品与功能纸；E-mail：wyyslgd@126.com。

2009-12-30（修回）

本文文献格式：杨道华，赵传山，于冬梅.羧甲基淀粉钠对纸张增强性能的研究[J].造纸化学品，2010，22（2）：14-18.