天然生漆改性研究进展*

石 玉，王 庆，张飞龙

（1.西安工业大学材料与化工学院，陕西 西安 710032；2.西安生漆涂料研究所，陕西 西安 710061）

天然生漆改性研究进展*

石 玉1，王 庆1，张飞龙2

（1.西安工业大学材料与化工学院，陕西 西安 710032；2.西安生漆涂料研究所，陕西 西安 710061）

介绍了生漆的主要成分-漆酚和生漆的干燥机理，以及在漆酚基础之上开发出的一系列的性能优异的漆酚产品。这些产品在重防腐领域取得良好效益。在功能材料领域已经开发出漆酚类催化剂、漆酚类吸附剂、漆酚类乳化剂等产品，应用前景广阔。

生漆；漆酚；改性；防腐

生漆是漆树的一种生理分泌物[1]。人工利用刀刃在漆树上割出一个深可见其木质部的伤口，从伤口处流出的乳白色乳胶体，便是天然生漆。漆树作为我国特产的重要经济树种，在我国的分布十分广泛，从辽宁以南到西藏高原都有生长，尤其以陕西的安康、汉中；四川的绵阳、涪陵；湖北的施恩；贵州的毕节、遵义等最为有名。在我国生漆的应用也已经有了上千年的历史，所以生漆也成为国漆、中国漆等。

1 生漆概况

1.1 生漆的主要成分

20世纪70年代，研究人员在生漆的成分分离、分析、结构测定等方面，进行了大量的系统研究，发现其主要成分包括漆酚、漆酶、水分、树胶质及少量其他有机物质[2]。

最初，人类并不了解生漆为什么可以涂饰器皿，只是简单将生漆和桐油等物质进行简单的混拼在一起涂饰器物。目前，随着研究者对天然生漆的不断深入研究，已经认识到生漆作为涂料的成膜物质为其主要成分为漆酚。

1.2 生漆的成膜机理

生漆在常温下的自然干燥属于氧化聚合成膜[3-5]。成膜过程分3个阶段：第1阶段，在氧的存在下，漆酚分子中的两个酚羟基在氧和漆液中漆酶的作用下，被氧化变成邻醌结构化合物。第2阶段，漆酶进一步作用，邻醌类化合物相互氧化聚合成长链或网状结构。第3阶段，进一步氧化，聚合成三维空间的网状体型结构。

2 天然生漆与改性生漆的性能

生漆特有的结构决定了生漆可以作为天然防腐涂料。可以涂装金属、木材、混凝土、塑料等表面，而且具有优异的耐油、耐溶剂、耐磨、耐水等性能，尤其令人叹为观止的是其耐久性。天然生漆也存在着一些弊端，比如，天然生漆必须在特定的温度和湿度下才能进行干燥成膜、色深、耐碱性差、耐紫外性差、刺激皮肤，致使人体皮肤过敏、难以喷涂等。这些弊端都影响了生漆在现代工业中的应用及发展。若要使生漆在更广阔范围的应用，就必须进行生漆的改性。

生漆改性主要是经过多次严格地过滤，除去杂质，并在常温脱水活化，取其主要成分漆酚进行的化学改性，即得改性生漆。上个世纪，曾维聪等首先将漆酚与甲醛进行缩合反应制备漆酚缩甲醛树脂获得成功[6]，这是中国生漆改性研究的一个重要进展。漆酚与醛的反应更重要的意义在于它是漆酚改性的一种有力手段，以醛产生的亚甲基为桥可将漆酚与其它活性基团连在一起，赋予生成物以独特的性质，可以改善生漆的各项弊端，可以直接使用，也可以作为改性生漆合成过程的中间体。某一改性生漆与天然生漆的性能如表1。

表1 改性生漆与天然生漆的性能比较Table 1 Performance Comparison between the modified lacquer and the natural lacquer

3 改性生漆的研究进展

长久以来，生漆一直简单的作为涂料使用，随着人类的进步和科技的发展。赋予了生漆更多的发展空间。

（1）可用作优良的防腐涂料。

漆酚苯环上的侧链和两个酚羟基，均是使苯环活化的供电子基团，使得苯环上的电子云密度更高。漆酚可与金属发生氧化还原反应和配位反应，生成螯合物[7]，然后进一步聚合成为兼具螯合物特点和生漆固有性能的漆酚金属高聚物。胡炳环教授[8]研究发明的一种新型高科技防腐蚀涂料—漆酚钛螯合高聚物防腐蚀涂料，就是利用其性能。产品经过大庆石化睛纶厂、广东沙角发电厂、上海天原化工厂、金山石化防腐厂等对重腐蚀设备进行对比试验后，均取得良好的效果。

在船舶、舰艇、海洋设施等应用方面，改性生漆发挥着更大的作用。欧美现在还采用镀铜、定期通过热水烫杀等措施，来防治蚌壳类水生物在船舶、舰艇、海洋石油开采平台设施的水下壳体表面寄生、繁殖，避免增大阻力和加剧壳体表面腐蚀。贺蕴谷[9]开发的生漆涂层，具有彻底根治蚌壳类水生物繁殖和寄生的特殊效果，是现有任何油漆或者其他化学和物理涂层均不具有的能力。

水性涂料具有不污染环境，价廉，不易粉化，施工方便等优点[10]。但水性涂料在耐水性能、硬度、光泽度等性能上不如溶剂型涂料。反应性乳化剂能克服传统乳化剂对漆膜的耐水性、耐化学腐蚀性及膜的力学、光学性能的影响[11]。郑燕玉，胡炳环等[12]借助漆酚、环氧氯丙烷、聚乙二醇为原料，合成了漆酚基乳化剂。这种新型反应性乳化剂，将生漆制成能直接用水稀释的水包油型（O/W）型乳液，制备出水性涂料，克服了其诸多的弊端。

随着纳米技术的发展，纳米涂料业应运而生，林金火，刘建桂[13]采用Sol2Gel法制备了漆酚缩甲醛聚合物/多羟基丙烯酸树脂/TiO2纳米复合涂料（UFP/MPA/TiO2），并用透射电镜、动态机械热分析、红外光谱和其它手段对复合涂膜进行测试。结果表明，随着纳米TiO2粒子的引入，使得该复合涂膜具有比U FP或U FP/MPA涂膜更好的抗紫外线性能、常规物理力学性能和动态力学性能。林金火,徐艳莲等[14]研发的漆酚甲醛缩聚物/蒙脱土纳米复合涂料的制备方法，以漆酚、六次甲基四胺和有机蒙脱土为原料，经插层缩聚后所得产物，再经丁醇醚化，获得漆酚甲醛缩聚物蒙脱土纳米复合涂料。所制备的漆酚甲醛缩聚物/蒙脱土纳米复合涂料，仍具有原漆酚缩甲醛清漆的常规物理机械性能，同时，抗紫外能力有了很大提高。

（2）漆酚的特殊的结构决定改性生漆除了做为涂料使用之外，还可以作为功能材料。

①改性漆酚树脂作为催化剂

史伯安、杨春海等[15]利用FeCl3和SnCl4固载于漆酚聚合物上，制备而成的固体高分子催化剂—漆酚铁锡聚合物（UR-Fe-Sn）中存在Fe-O、Sn-O键，该聚合物能催化醋酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、乙醇单乙醚醋酸酯及环已酮缩乙二醇等酯和缩酮的合成反应，可以克服传统催化剂硫酸、磷酸、苯磺酸等均相酸催化剂在有机化学合成中，特别是酯及缩酮（醛）的合成反应中存在的副反应多、催化剂与产物分离复杂及废酸易造成环境污染等缺点。

②改性漆酚树脂作为吸附材料

高分子磁性微球是近年发展起来的一种新型功能材料。微球内部含有一个磁核，因此，在外界磁场的下，微球能够方便地和底液分离；同时，微球的高分子层表面可修饰多种活性基团，使微球能和细胞、蛋白质、抗体、核酸等生物物质偶联，并能在磁场作用下实现分离，其操作过程简便，分离效率远优于常离方法，在医学、生物化学、分子生物学及工业应用等诸多领域显示出广泛的应用前景。徐艳莲，胡炳环等[16]利用悬浮缩聚法，成功制备出具有核壳结构的漆酚缩甲醛磁性微球（Fe3O4-PUF），其具有良好耐热性和耐溶剂性，改善了目前开发出的磁性微球在使用过程中（特别是有机溶剂存在时），因外层包覆体不够稳定而失去部分磁性，或因磁性微球在不同溶剂和温度条件下溶胀、收缩或溶解而失去磁性的缺点。

杨珠，张志华等[17]将漆酚乙醇溶液和甲醛加入到装有氢氧化镁水分散体系中，在一定量的氨水为催化剂的存在下，一定温度下反应一定时间，然后降至室温后过滤。将所得微球分别用稀盐酸和蒸馏水洗涤数次，以除去粘附于其上的分散剂；最后得到粒径为0.5～1.0 mm的漆酚缩甲醛聚合物多孔微球。其对乙二胺和二乙烯三胺吸附能力强，且动力学速率较大。同时，该多孔微球对有机物气体吸附性能也较佳，为处理含胺类工业废水及吸附有机物气体，提供了一种良好的吸附剂。

史伯安，王宁等[18]利用漆酚和水杨酸，合成出了漆酚-水杨酸树脂。对Ag+吸附速率较快，吸附容量较高，饱和吸附量达637 mg/g，且被吸附Ag+容易解吸。可应用于含银废水中Ag+的富集分离。表明了漆酚-水杨酸树脂能被再生利用。可以应用到氯碱工业、造纸业、制药、电器、电子仪表、油漆及皮毛加工等行业处理其生产排除的废水。

徐艳莲，林金火等[19]在不需经过特殊设计而合成的漆酚醛胺聚合物，为膜材质。其在静态高湿度环境下制备的漆酚醛胺有序多孔结构、多孔薄膜在化学、生物、生命科学及材料技术方面具有广泛的应用前景。例如，其可用于催化及载体、生物培养基材、分离或吸附介质、光子晶体等诸多方面。

③改性漆酚作为抗氧剂应用方面

植物多酚是一类具有抗氧化和自由基清除活性的物质，将漆酚氢化后制成饱和漆酚，再与叔丁醇反应，可望得到稳定性好的漆酚抗氧剂[20]。该抗氧剂能利用邻苯二酚的酚羟基的氧化性，形成相对稳定的自由基，从而产生抗氧化作用。再与其它自由基偶合，可以清除自由基，阻断链式自由基氧化反应的活性物质。漆酚抗氧剂也可通过与金属离子鳌合，从而阻止金属离子对活性氧等自由基生成和链反应的催化作用。

④改性漆酚作为乳化剂生漆是油包水（W/O）型乳液[21-22]，可用有机溶剂对其进行稀释。但这给涂装、施工带来污染问题。如何能使生漆直接用水稀释，是尚未解决的问题。郑燕玉，胡炳环等[23]利用漆酚、环氧氯丙烷和聚乙二醇制备出反应型漆酚基乳化剂，对生漆有着优异的乳化作用。借助乳化剂将（W/O）型的生漆，转变成水包油（O/W）型乳液，改善了生漆的涂装污染。

（3）生漆经炮制所得干漆（主要成分是漆酚）可入药，在我国沿用历史悠久，最早载于《神龙草本经》，列为上品，辛、温、有毒，具有消积杀虫，破瘀调经之功效。

近几年，人们不断在发掘生漆中药用成分。杨建红，杜予民[24]研究发现，中国生漆中的多糖是一种支化的酸性杂多糖，它具有专一的生物学活性。如有凝血剂、抗肿瘤、抗-H I V、抗凝血作用。中国生漆漆多糖成分，可以使牛血浆细胞凝结时间缩短，表明它有促进凝血的生物学活性。当磺化作用后。50%被磺化的漆多糖，在一定浓度时具有很强的抗-H I V活性及较弱的抗凝血活性。这些结果表明，漆多糖特殊的生物活性源于其酸性支化结构，并且它有望作为自然发生和可再生的一种抗-H I V的药物[25]，可见漆酚类化合物在医药领域有较大的开发价值。

生漆中多糖有药用的功效，漆酶更有着广阔的应用空间，对环境污染物的催化降解作用[26]、对食品中饮料的澄清和色泽控制和染料的脱色[27-28]等方面都有着重要的应用。

（4）生漆不仅作为优良涂料，还可以热压加工成型。胡炳环，林金火等[29]采用四氯化锡和四氯化硅与漆酚反应制备出漆酚硅锡树脂，具有比生漆更好的热稳定性，热失重50%是对应的稳定为556.2℃，模量E’在98.6 MPa以上，并且还具有良好的耐化学介质、腐蚀性能，树脂可以进行热压加工成型，是性能优良的高分子材料。

4 结束语

生漆是世界上最古老而且优良的天然高分子复合材料，要不断创新，扩大生漆的应用领域，使其发挥更大的作用。同时迅速向“绿色、高能、高效”方向发展。深入研究漆酚反应机理,不仅可以减少由于各种化学腐蚀给环境带来的污染和经济损失，同时还可以提高生漆资源利用率，增加贫困山区地方财政和农民的经济收入，达到生漆行业科技发展战略目标。

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Research Progress of Modification of Natural Lacquer

SHI Yu1，WANG Qing1，ZHANG Fei-long2
（1.College of Materials and Chemistry Science，Xi'an Telchnological Univesity，Shanxi Xi'an 710032，China；2.Xi'an Institution of Raw Lacquer，Shanxi Xi'an 710032，China)

The major components of lacquer,drying mechanism and a series of excellent performance products based on urushiol were introduced.And these products has achieved good efficiency in the field of heavy-duty anti-corrosion.Also，urushiol type catalysts，urushiol type adsorbents and urushiol type emulsifiers have been developed as functional materials.

Lacquer；Urushiol；Modification；Corrosion

TQ630.4+3

A

1671-0460（2010）01-0071-04

2009-12-21

石 玉（1956-），女，西安工业大学副教授，主要从事涂料、功能高分子材料的研究。E-Mail:xianshiyu@163.com。