黄河上中游表层沉积物磷的赋存形态特征

王晓丽，包华影

1. 内蒙古师范大学化学与环境科学学院，呼和浩特 内蒙古 010022；2. 北京师范大学化学学院，北京 100875

磷是一种重要的生源要素，也是引起水体富营养化的重要因素[1-2]。磷在海-陆相互作用中的迁移与循环会直接影响到水体的初级生产力，并因此影响到全球碳循环[3]。沉积物是磷输送、积累和再生的重要场所，对磷的循环过程有着重要的影响[4-5]。沉积物中能参与界面交换及生物可利用的磷，其含量取决于沉积物中磷的形态[6]。不同结合态磷在沉积物中的含量水平和分布特征不仅记录这环境污染的程度，而且包含了有关环境地球化学的信息[7]。因此，研究沉积物中磷的不同化学形态及分布特征，对研究水-沉积物界面的磷迁移转化规律和地球化学行为具有重要的意义。目前，对沉积物磷形态的研究主要集中于湖泊和海洋[8-10]。对河流沉积物磷形态的研究，国外有一些报道[11]，但国内研究较少。河流是向海洋输送磷的主要途径之一，其沉积物中磷形态的分布，会影响到河流中磷的界面交换及生物利用，进而影响到磷的输送、循环和海-陆相互作用。黄河是世界上泥沙含量最大的河流，也是受人类活动影响最大的河流之一。流域内广泛分布城市和农业区，有较多的点/面源磷输入[12]。黄河流经水土流失严重的黄土高原，周边还分布着五大沙漠，每年借水力和风力有十多亿吨含磷沙土进入河中[13]。因此，考察黄河沉积物磷形态的分布特征对了解黄河流域乃至更大范围内磷的地球化学循环有着重要意义。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与分析

沿黄河上中游干流布设了 10个采样点，分别为青海省的黄河源头玛多、兴海、贵德，甘肃省的兰州，宁夏回族自治区的中卫、石嘴山，内蒙古自治区的乌海、临河、前旗及清水河。从上游到中游，采样点编号依次为H1~H10。采集这10个采样点的表层(0 ~ 5 cm)沉积物，沥干水分后装入封口塑料袋中，排尽空气后密封，尽快带回实验室冷冻保鲜备用。同时取出适量沉积物自然干燥，用木棒分散，过80目筛（接近自然状态），用作下面各实验。采样的同时现场监测上覆水水质指标，并取一定量水样加几滴氯仿抑菌，然后送至实验室测定其它水质参数。所有采样点均使用全球卫星定位系统（GPS）进行定位采集，采样点位置及水质状况见表1。

表1 采样点位置及水质状况Table 1 The distribution of sampling sites and water quality

1.2 样品分析方法

上覆水水质指标的测定：用YSI-556型水质仪测定其pH、氧化还原电位（ORP）及电导率。将水样用0.45 µm醋酸纤维滤膜过滤后，用过硫酸钾消解和钼锑抗分光光度法测定水中溶解态总磷（DTP）与溶解态无机磷（DIP）浓度，用ICP-AES测定水体含钙量，具体结果列于表1中。

磷形态分析方法：采用在欧洲标准测试委员会框架下发展的SMT分离方法[14]。该方法将磷分为5种形态，即NaOH-P(Fe/Al结合态磷)，HCl-P(Ca结合态磷)，IP(无机磷)，OP(有机磷)和浓 HCl-P(总磷)。该方法准确性好，各形态磷的测定相对独立，测定值之间可以相互检验，在探索磷形态来源的方面有一定优势[15]。

活性Fe和活性Al含量：活性Fe和活性Al含量分析采用酸性草酸铵溶出，ICP-AES测定[16]。

沉积物对磷的持留实验：在50 mL的聚乙烯离心管中，加入0.200 g沉积物样品，再加入浓度为0.6 mg·L-1的磷，离子强度为 0.5 g·L-1NaCl介质的溶液40 mL。控制pH值为8.30±0.05，恒温振荡，使沉积物充分吸附磷。根据动力学实验结果，50 h可达到吸附平衡。取出离心管，离心并弃去上清液，再用0.5 g·L-1NaCl的溶液洗涤残渣，充分振荡5 min后离心弃去上清液，以除去间隙水中的磷。共洗涤3次，然后用SMT法测定沉积物中的NaOH-P含量和HCl-P含量。

以上实验所用器皿均用稀盐酸浸泡过夜，所用药品均为分析纯。为了保证数据质量，对每个样品做 3个平行提取，数据用平均值表示，相对误差<5%。

2 结果和讨论

2.1 各沉积物不同形态磷的分布

2.1.1 Fe/Al结合态磷（NaOH-P）和Ca结合态磷（HCl-P）

SMT法分离出的NaOH-P即Fe/Al结合态磷，主要是指通过物理和化学作用与铁、铝氧化物及其氢氧化物结合的磷。沉积物中NaOH-P的含量受外源磷的输入影响很大，其来源主要是市政污水和工业废水，以级部分农业面源流失的磷[17]，所以NaOH-P可以反映出区域磷污染的状况。此外，由于沉积物的氧化还原电位易 受外界条件的干扰而影响到Fe的价态和形态，进而影响到Fe对P的固定或溶出，所以NaOH-P是沉积物中主要的活性磷组分，对沉积物-水界面磷的循环起着主要的作用。

HCl-P即Ca结合态磷，主要来源是碎屑岩或生物成因的自生磷灰石磷，以及难溶性的磷酸钙矿物，HCl-P是沉积物中较惰性的磷组分，通常被认为是生物难利用性磷[18]。

黄河上中游沉积物中的NaOH-P和HCl-P含量如图 1所示，可以看出，沉积物的 NaOH-P含量在7.7~28.7 mg·kg-1，相对于其它流域的水体沉积物，如云贵高原的滇池[19]、长江中下游平原的太湖[18]，该值要低1~2个数量级。由于NaOH-P含量与污染程度有关，所以可认为，黄河流域的磷污染并不严重。

图1 黄河各采样点沉积物NaOH-P和HCl-P的质量分数Fig. 1 Distribution of NaOH-P in the sediments along the Yellow River

黄河上中游沉积物中 HCl-P含量范围在34.8~64.0 mg·kg-1，较太湖沉积物的HCl-P含量低，这可能与不同地质环境下沉积物的母质来源和矿物成分不同有关。黄河表层沉积物中HCl-P含量的最高点和最低点分布出现在玛多(H1)和清水河(H10)。

2.1.2 无机磷(IP)、有机磷(OP)和总磷(TP)

SMT法中IP为NaOH-P与HCl-P之和，TP为IP与OP之和。虽然各形态磷的测定是相对独立的，但测定结果能较好地相互检验，这也体现出 SMT法的优越性。黄河各采样点沉积物的IP、OP和TP含量见图2。

图2 黄河各采样点沉积物IP、OP和TP的质量分数Fig. 2 Distribution of IP, OP and TP in the sediments alng the Yellow River

由图2可以看出，黄河沉积物中IP的含量范围在45.3~76.6 mg·kg-1，OP的含量范围在27.6~56.6 mg·kg-1，TP 的含量范围在 82.0~113.5 mg·kg-1，TP分布主要受IP控制。OP的含量低于IP（除H3外），这与黄河沉积物中普遍较低的有机质含量有关 。IP含量的最低点和最高点分别出现在贵德(H3)和玛多(H1)，OP含量的最低点和最高点分别出现在兴海(H2)和乌海(H7)，TP含量的最低点和最高点分别出现在清水河(H10)和玛多(H1)。由图2还可以看出，IP和OP的含量变化有相反的趋势。

一般来说，由于植株可从表层土壤中吸收利用无机磷，并将其同化为有机磷，所以对于植被茂盛的河段区域，地表径流携带的土壤中有机磷含量偏高，无机磷含量偏低，因此，该段河流沉积物的磷形态表现为OP较高，IP较低；对于植被稀少的取样，情况相反，所以河流沉积物IP和OP含量会表现相反的趋势。

2.1.3 各种形态磷占总磷的比例

为了便于直观看出黄河沉积物中各形态磷之间的比例关系，用图3来显示各采样点不同形态磷占TP的比例。

图3 黄河沉积物各形态磷的百分比Fig. 3 Proportion of various forms of phosphorus in the sediments along the Yellow River

由图 3可知，黄河沉积物中 NaOH-P、HCl-P和OP分别占TP的8.1%~30.1%，39.5%~56.4%，29.0%~49.0%，其中IP占TP含量的47.6%~71.0%。在 IP中，HCl-P是主要形态，占 IP含量的57.6%~82.4%，NaOH-P含量较低，占 IP的17.6%~42.4%。在沉积物中HCl-P是较惰性的磷组分，NaOH-P和OP是具有释放潜力的磷[21]。由于黄河沉积物中NaOH-P和OP含量值都较低，所以黄河沉积物向上覆水体释放磷的潜力不大。

2.2 NaOH-P含量与活性铁、铝的关系

NaOH-P是沉积物中主要的活性磷组分，对沉积物-水界面磷的循环起着主要的作用[19]，所以沉积物中NaOH-P是最值得关注的一种磷形态。对比太湖流域沉积物的化学组成[22]可以发现，黄河沉积物NaOH-P的含量比太湖沉积物低1~2个数量级。除此之外，其活性态Fe和Al的含量也要低1~2个数量级。因为NaOH-P是Fe/Al结合态磷，可以推测，NaOH-P扥含量除了与磷污染有关外，与沉积物中的活性态Fe和Al也应有密切关系。黄河沉积物中活性态Fe和Al含量如图4所示。

图4 黄河沉积物活性态铁和铝的质量分数Fig. 4 Distribution of active Fe and Al in the sediments along the Yellow River

对黄河沉积物中NaOH-P含量和活性态(Fe+Al)含量做一元线性回归分析，见图 5。活性态 Fe、Al的（水合）氧化物被广泛认为是天然沉积物中吸附P的主要吸附剂[23]。该线性关系表明，由草酸盐溶液提取得到的活性态Fe、Al对P在沉积物上的吸附以及沉积物对P的持留作用上发挥着重要的作用。

图5 黄河沉积物中NaOH-P与活性态(Fe+Al)质量分数的回归分析Fig. 5 Regression analysis between NaOH-Pand active (Fe+Al) in the sediments

3 结论

（1）黄河上中游表层沉积物中 TP含量在82.0~113.5 mg·kg-1，IP 的含量范围在 45.3~76.6 mg·kg-1，OP 的含量范围在 27.6~56.6 mg·kg-1。IP占TP的47.6%~69.3%，是TP的主要形态。OP占TP的29.0%~52.4%。IP和OP的含量变化有相反的趋势，沉积物中TP分布主要受IP控制。

（2）黄河上中游表层沉积物中 NaOH-P含量较低，范围为 13.0~28.7 mg·kg-1，占 IP的 17.6%~42.4%，占TP的8.1%~30.1%.。NaOH-P含量与区域磷污染状况、活性态Fe和Al的含量、区域地质环境条件都有关系。HCl-P含量范围在 34.8~64.0 mg·kg-1，占 IP的 57.6%~82.4%，占 TP的 39.5%~56.4%。IP和HCl-P之间正相关。

（3）黄河上中游表层沉积物中NaOH-P与活性态(Fe+Al)含量有显著的正相关关系，表明活性态Fe、Al对P在沉积物上的吸附以及沉积物对P的持留作用上发挥着重要的作用。

（4）黄河沉积物向上覆水体释放磷的潜力并不大，不同地点的黄河沉积物中各种形态磷含量的变化情况，可以指示出一定的地质环境信息。

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