Si-O-C型聚醚改性有机硅消泡剂乳液的制备及性能研究

吴仁德，张纪梅

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300160）

Si-O-C型聚醚改性有机硅消泡剂乳液的制备及性能研究

吴仁德，张纪梅

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300160）

为制备出一种兼具聚硅氧烷类及聚醚类消泡剂特性的消泡剂，在三氟乙酸的催化下，将摩尔比为1∶1.3的甲基硅油和以正丁醇起始剂制得的聚醚于100℃条件下反应2 h，再用亲水亲油平衡值（HLB值）为10左右的复合乳化剂（由Span-80和Tween-80组成）乳化，制得Si-O-C型有机硅消泡剂乳液.通过红外和透射电镜对其进行了表征，并测试了其消泡效果.实验结果表明：在最优条件下制得的消泡剂转化率达60%，聚醚成功接上有机硅链段，且该消泡剂乳液性能稳定，水分散性能好，消泡性能良好.

聚醚；有机硅；消泡剂；乳液；Si-O-C型

泡沫是一种有大量气泡分散在液体连续相中的分散体系，在许多工业（如印染、发酵、造纸、涂料、医药、油田开采、水处理等）的生产过程中存在危害，一般通过消泡剂来消除和抑制工业过程中产生的危害泡沫.目前国内市场上消泡剂品种繁多，其中聚醚改性有机硅类消泡剂不仅具有聚硅氧烷类消泡剂的消泡效力强、表面张力低、挥发性低、无毒、无污染、生理惰性等特点，而且还具有聚醚类消泡剂的耐高温、耐强碱性等特性，故而得到了广泛应用.但与国外每年万t以上的消耗量相比，我国的生产无论是在档次、品种还是在数量上都还存在着很大差距，一些高档设备用的乳液型有机硅消泡剂还主要依赖进口[1].考虑到生产过程中的绝大部分体系都是水相体系，因此，有机硅消泡剂大都以乳液的形式出现[2].在有机硅消泡剂中，聚醚改性有机硅因兼具聚醚和聚有机硅氧烷的特性而颇受关注[3-4]，成为该领域的研究热点之一.本文通过缩合的方法在有机硅的链段上接枝以正丁醇为起始剂的聚醚，合成出一种硅氧碳型聚醚改性有机硅消泡剂，然后采用乳化剂Span-80、Tween-80进行乳化得到乳液型消泡剂，并用红外、透射电镜对其性能进行表征.实验发现合成出的乳液型消泡剂消泡性能、水分散性和稳定性良好，获得了很好的应用效果.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

原料：环氧乙烷，环氧丙烷，失水山梨醇单油酸酯（Span-80），失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚（Tween-80），二甲基硅氧烷，以上试剂均为工业纯；正丁醇，氢氧化钾，磷酸，三氟乙酸，氢氧化钠，以上试剂均为科密欧化学试剂公司产品，且为分析纯.

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司产品；TPH-260不锈钢高压反应釜，天津工业大学化工系提供；KQ2200DB型数控超声波清洗仪，昆山市超生仪器有限公司产品；FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司产品；H-7650透射电子显微镜，日本日立公司产品.

1.2 实验方法

1.2.1 硅氧碳型消泡剂的制备

在配有温度计、搅拌器、氮气导气管和回流冷凝器的250 mL四口烧瓶中，加入含氢硅油、聚醚和催化剂三氟乙酸以及一定量的溶剂，搅拌（转速200 r/min），并通氮气，加热至一定温度，稳定，在此温度下保温反应一定时间.反应结束后，冷却至60℃，出料，得到透明状液体产品.取试样测其氢含量，计算出反应的转化率[5-6].

1.2.2 转化率的测定

氢氧化钠滴定法[7]：含氢硅油中的Si-H键，可被碱金属氢氧化物（如NaOH、KOH）水溶液断裂，放出氢气.利用这一特性，在搅拌中向已称重的样品中滴加质量分数为20%的NaOH溶液，用量气管取放出的氢气的体积，换算成质量即可得含氢量.即：转化率=[（反应前含氢量-反应后含氢量）/反应前含氢量]×100%

1.2.3 消泡性能的测定

取25 mL质量分数为2%的十二烷基硫酸钠水溶液，置于100 mL具塞量筒中，上下剧烈摇动，使泡沫高度达到100 mL；滴入1滴（0.025 g）消泡剂，然后用秒表记录泡沫完全消失（亦即液面回复到25 mL）所用的时间，记作t.t数值越小，说明消泡剂消泡性能越好.

1.2.4 消泡剂的乳化

在常温下，将10份聚醚改性有机硅，1.5份Span80和1份Tween80混合，在70℃、99 Hz条件下超声1 h，得到微黄色透明溶液.再加入20份蒸馏水，在相同条件下超声30 min，即得到消泡剂乳液.

1.2.5 乳液消泡剂的性能表征

红外（IR）：FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪涂膜法制样.

透射电镜（TEM）：将制得的乳液消泡剂用蒸馏水稀释20倍，用滴管滴在备好的铜网膜上，真空干燥器内烘3 h，在H-7650透射电子显微镜下测试.

2 结果与讨论

2.1 Si-O-C型聚醚改性硅油合成的影响因素

Si-O-C型聚醚改性硅油合成过程中的影响因素有很多，比如反应时间、反应温度、催化剂用量、反应溶剂的选择、反应物配比等.由于硅油和聚醚基本上不相溶，因而加入溶剂，使其互溶，提高转化效率.目前较常用的溶剂有苯、甲苯、二甲苯等.但实验发现使用溶剂后转化率反而下降.故本反应未使用溶剂.实验还发现催化剂用量对反应结果影响较小.故本实验在固定催化剂用量下重点探讨了反应物配比、反应时间和反应温度的影响.

2.1.1 反应温度对转化率的影响

温度的影响是反应能否进行及进行快慢的关键因素.缩合反应在催化剂三氟乙酸的作用下，可以在80～120℃范围内进行，温度低时，反应速度慢，反应时间长；温度高时，反应速度快，完成反应所需时间短.但反应温度不能过高，否则随着时间的延长，体系粘度急剧增大，颜色加深.这是因为温度高于120℃，即使在氮气保护下，产物也会发生交联和分解，产物中有交联物的存在从而导致体系黏度的剧增.

本实验在固定含氢硅油中Si-H和聚醚中羟基的摩尔数之比为1∶1.3，反应时间为2 h，催化剂质量分数为0.4%，考察了反应温度在80～120℃范围内的影响.其结果见图1.

从图1可以看出，温度过低，反应不完全，转化率低.随着温度的升高，转化率变高；但反应温度过高时，转化率几乎不再增大，而且由于交联和分解等副反应的发生，导致体系黏度增大，甚至固化，制得的消泡剂消泡性能也大为下降.因此，反应温度应控制在100℃左右.

2.1.2 反应时间对转化率的影响

本实验在100℃、含氢硅油中Si-H和聚醚中羟基的摩尔数之比为1∶1.3、催化剂质量分数为0.4%条件下进行单因素影响研究，反应时间分别为1、2、4和6h，实验结果见图2.

从图2可以看出，在同一温度下，随着反应时间的延长，转化率变化不大，而反应时间延长，交联会进一步加剧，到8 h时，产物成果冻状.而且30 d后反应时间为4 h的产品也由液态转为固态.可能是由于水解反应生成的羟基聚合物发生了缩合.所以不管从经济角度，还是从产品性能方面来说，在满足转化率要求的前提下，反应时间都不宜太长，一般控制在2 h为宜.

2.1.3 硅醚比对转化率的影响

在聚醚改性有机硅消泡剂中，硅醚的比例关系最为重要.在聚硅氧烷链较短的范围内，随着硅氧烷链长的增加，在水中的溶解度减小，消泡效果增加，但超过这一较短范围，随硅氧烷链长的增加，粘度增加，疏水性过强，消泡抑泡性能又变弱.由于硅油中的Si-H较活泼，不仅可以与醇羟基反应，而且还可以和Si-OH反应，因而若要长期保存，就需要使其反应较为完全，即醇要过量，使反应彻底.

根据反应物配比用量的不同进行单因素实验，固定反应温度为100℃，反应时间为2 h，催化剂质量分数为0.4%，分别设计硅醚比为1∶1.1、1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5和1∶2这5个水平，其结果见图3.

从图3可以看出，随着聚醚比例的提高，反应转化率提高，但未反应的聚醚相应增加，同时硅醚比达到一定程度后，增加幅度变小.这主要是因为含氢硅油上的Si-H接上1个聚醚链段后，由于空间位阻，很难再接上其他的聚醚段，使转化率维持在一个稳定的水平上.因此合适的硅醚比为1∶1.3.

2.2 消泡剂的乳化

目前市场上大多采用乳化剂失水山梨醇脂肪酸酯（Span）和失水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯（Tween）作为聚醚改性有机硅消泡剂的乳化剂.本实验采用Span-80（HLB值为4.3）和Tween-80（HLB值为15）复合作为乳化剂，并考察了其不同配比对消泡效果的影响，结果见表1.

表1 乳化剂对消泡效果的影响Tab.1 Influence of emulsifier on defoaming

由表1可知，当Span-80∶Tween-80比例为3∶1时，制得的乳液消泡剂的消泡性能良好，且放置60 d仍不分层变色，稳定性良好.这是因为，聚醚改性硅油的HLB大约为8～11，当Span-80与Tween-80两者比例在3∶1时其HLB值与硅油相接近，且Span类和Tween类非离子型乳化剂与甲基硅油的亲和较好，发泡性能低.这与黄良仙等[8]的研究是一致的.

2.3 红外谱图

图4为高含氢硅油及聚醚改性有机硅氧烷的红外谱图.

由图4可以看出，2个化合物在以下峰处大致相符：-CH3、-CH2特征吸收峰在2 900 cm-1左右，Si-OSi、Si-O-C、C-O-C键的吸收峰在1 112.02 cm-1处.然而合成的硅氧碳消泡剂还在3 478.12 cm-1处有聚醚-OH特征吸收峰，并且在1 457.19、1 374.85 cm-1处的C-H弯曲振动吸收峰，2 166.75 cm-1处的Si-H特征伸缩频率吸收峰，2 868.84 cm-1处的-CH2-CH峰均比高含氢硅油要强[3].由此可看出聚醚已成功接枝上硅氧烷链段.

2.4 透射电镜图

为研究消泡剂乳液的粒径分布情况，本文对消泡剂乳液进行了透射电镜表征，见图5.

由图5可以看出，乳胶粒不是规则的球形且胶粒间存在部分相连的情况.这可能是由于聚硅氧烷在水中水解生成了含羟基的聚合物，端羟基间进行了部分缩合使胶粒间存在部分相连.还可看出胶粒分布比较均匀，说明整个聚合过程比较平稳，在存放了60 d后仍没有出现分层漂油等现象，具有良好的稳定性.将0.5 g消泡剂加入烧杯中，加入100 g蒸馏水，振荡，消泡剂能较快分散于水中，且液面无油状物出现，表明消泡剂在水中分散性良好.

3 结论

（1）以聚醚和含氢聚硅氧烷为原料，探索最佳合成条件为当聚醚和聚硅氧烷摩尔比为1.3∶1，加入三氟乙酸作催化剂，在100℃条件下反应2 h，含氢聚硅氧烷的转化率可达60%以上.该实验路线原料易得，无三废排放，易于工业化.

（2）由红外谱图可以看出聚醚成功接上有机硅氧烷链段.由透射电镜图可知制得的聚醚改性有机硅消泡剂乳液在水中分散性能良好.

（3）当乳化剂Span-80∶Tween-80比例为3∶1时，有利于进一步提高其消泡效力.在水中分散性良好，且放置60 d后仍不分层漂油，稳定性良好.

[1] 李春静，卢义和，宫素芝.消泡剂的发展概述 [J].四川化工，2005，8（6）：20-23.

[2] DENKOV N D．Mechanisms of foam destruction by oil-based anti-foams[J]．Langmuir，2004，20（22）：9463-9505.

[3]NEMETH Z，RACZ G，KOCZO K.Foam control by silicone polyethers—mechanisms of“cloud point antifoaming”[J].J Colloids and Interface Sci，1998，207：386-394.

[4]蔡振云，银 燕.单一型聚醚改性有机硅消泡剂的研制[J].印染助剂，2006，23（4）：l7-19.

[5]HUGGINS J，ROOSE C，KROPFGANS M.Silicone antifoaming agent mixture：DE，10001945[P].2001-07-19.

[6] 李春静，卢义和，宫素芝，等.聚醚改性硅油消泡剂的合成[J].日用化学工业，2006，10（5）：284-286.

[7]贾建国.含氢硅油中活性氢的测定[J].有机硅材料，2002，16（4）：18-20.

[8] 黄良仙，安秋凤，郭 锟，等.高效乳液型有机硅消泡剂的制备及性能研究[J].陕西科技大学学报，2009，27（1）：37-40.

Preparations and properties of Si-O-C polyether modified organosilicone defoamer emulsion

WU Ren-de，ZHANG Ji-mei
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

In order to prepare defoamer which possesses the characteristics of both organosilicone and polyether，Si-O-C polyether modified organosilicone defoamer was prepared by reacting methyl silicone with polyether via condensation polymerization.The results manifested that the optimum reaction conditions were as follows：trifluoroacetic acid as catalyst，mol ratio of polyether and silicone was 1.3∶1，reaction time was 2 h and temperature was 100℃.Then the defoamer emulsion was obtained from emulsification using composite emulsifier（HLB value was about 10）which was composed of Span-80 and Tween-80.The properties of the as-prepared emulsion were characterized by FT-IR and TEM.The results showed that the conversion rate of as-prepared defoamer was 60%under the optimum conditions，polyether was successfully grafted onto the organosilicone chain，and the defoamer emulsion have perfect defoaming property，stability and water dispersibility.

polyether；organosilicone；defoamer；emulsion；Si-O-C

book=1,ebook=58

TQ219

A

1671－024X（2010）01－0050－04

2009-10-09 基金项目：天津市高校科技发展基金资助项目（20070608）；天津工业大学青年教师基金项目（029624）

吴仁德（1985—），男，硕士研究生.

张纪梅（1958—），女，教授，博士，硕士生导师.E-mail：zhangjimei@tjpu.edu.cn