硅烷偶联剂处理对玄武岩单丝拉伸性能的影响

宋秋霞，刘华武，钟智丽，徐 萍

（1.天津工业大学纺织学院，天津 300160；2.新西兰林科院，新西兰 8540）

硅烷偶联剂处理对玄武岩单丝拉伸性能的影响

宋秋霞1，刘华武1，钟智丽1，徐 萍2

（1.天津工业大学纺织学院，天津 300160；2.新西兰林科院，新西兰 8540）

用硅烷偶联剂KH-550对不同品种的玄武岩纤维进行表面改性处理，采用单丝拉伸试验，结合扫描电镜和SPSS统计分析的方法，研究了硅烷偶联剂处理对玄武岩单丝拉伸性能的影响．结果表明：表面处理前后，玄武岩纤维品种2和3的拉伸强度和断裂伸长率均没有显著变化；玄武岩纤维品种1的拉伸强度和断裂伸长率明显增大，其拉伸强度提高32.8%，断裂伸长率增大31.79%．这证明用硅烷偶联剂KH-550对玄武岩纤维进行表面改性处理，可以达到表面处理的目的且不损伤玄武岩单丝的拉伸性能，一定程度上可以弥补玄武岩纤维生产工艺的不足．

玄武岩纤维；偶联改性；硅烷偶联剂；单丝拉伸

玄武岩纤维是一种无机矿物纤维，具有耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗辐射等一系列性能特点，因此在某些应用领域完全可以代替玻璃纤维乃至价格昂贵的碳纤维，应用前景广阔[1-4]．玄武岩纤维增强复合材料预制件的制备多采用纺织的混合、梳理、铺网、针刺成型的工艺，在混合梳理的过程中，玄武岩纤维丝束被针布梳理成细小的丝束，甚至单丝形式，这样玄武岩单丝承载着玄武岩复合材料的增强作用[5-6]．同时，又因玄武岩纤维的表面呈化学惰性，与分子链缺乏活性基团的有机聚合物（如聚丙烯、聚乙烯等）亲和性较差，复合时难以形成理想的界面粘结，做复合材料的增强体时，必须经过表面改性处理．目前，针对玄武岩纤维的表面改性研究较多的是偶联改性[7-10]．众多的研究结果证明偶联改性是改善复合界面、提高复合材料力学性能的有效方法，但缺乏对偶联改性后增强纤维性能的研究．表面处理的目的是改善复合材料的界面粘结，同时利于纺织织造加工.但必须避免或尽可能减少对增强纤维本身各项性能的损害，尤其是纤维拉伸性能的降低．玄武岩纤维属于高强低伸的无机纤维，经表面改性后若它的拉伸强度和断裂伸长率明显降低，则此处理方法应判为不成功．基于这个目的，本文用硅烷偶联剂KH-550对玄武岩纤维进行表面处理，用宏观分析和SPSS统计分析的方法探讨表面处理后玄武岩单丝拉伸性能的变化，获得硅烷偶联剂KH-550与玄武岩纤维间关联关系的第一手数据，为进一步研发高性能的玄武岩纤维复合材料奠定了基础．

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

实验材料：玄武岩纤维，成都航天拓鑫科技有限公司产品，规格见表1；硅烷偶联剂KH-550，江苏辰光偶联剂有限公司产品；95%的乙醇溶液；蒸馏水.

表1 玄武岩纤维的规格Tab.1 Basic specification of continuous basalt fibers

实验仪器：YG001A型单纤维强力仪，江苏太仓纺织仪器厂产品；QUANTA200型扫描电子显微镜，FEI公司产品；电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司产品.

1.2 玄武岩纤维的偶联改性

有机硅早期用作玻璃纤维增强聚合物的交联剂，它几乎可以将所有的聚合物交联在任何用于增强复合材料的矿物质上[11]．硅烷偶联剂KH-550是一种具有特殊结构的有机硅化合物，分子式为H2N（CH2）3Si（OC2H5）3.KH-550与玄武岩纤维发生偶联反应过程经历4步，反应的过程如图1所示．文献[8]中指出用质量分数为0.75%的偶联剂处理过的玄武岩纤维作为增强材料制备的热塑板其力学性能最优，且增强纤维与基体聚丙烯的界面粘结状况最好．玄武岩纤维偶联改性的工艺过程具体如下：以无水乙醇和蒸馏水混合液作为溶剂，将硅烷偶联剂KH-550配成质量分数为0.75%的溶液，用玻璃棒搅拌均匀，水解5 min，再按照3∶10的浴比加入玄武岩纤维（长度为60 mm），浸泡30 min后取出，在室温下自然晾干，再放入120℃烘箱中干燥，使玄武岩纤维在高温下与硅烷偶联剂反应完全，1 h后取出，装入塑料袋中防吸湿备用．

1.3 单丝拉伸试验

从玄武岩原丝中任意截取一段纤维，在显微镜下小心地分出一根玄武岩单丝，采用YG001A型单纤维强力仪对处理前后的玄武岩单丝进行拉伸性能测试，拉伸速度为5 mm/min，夹头隔距为25 mm，预加张力为0.2 cN，每种试样数量为20根．可以得到的力学性能指标包括玄武岩单丝的拉伸强力、断裂伸长率．根据所得到的单丝拉伸断裂强力数据，运用公式（1）可以得到单丝的拉伸强度．

式中：σ为单丝拉伸强度（GPa）；Pb为单丝拉伸断裂强力（cN）；D为单丝直径（μm）.

2 结果与讨论

2.1 改性处理前后的玄武岩单丝表面形态

处理前后的玄武岩单丝表面形态如图2所示．

从图2可以看出，未经偶联剂处理（a）的玄武岩单丝表面光滑，而改性处理后（b）的玄武岩单丝表面变粗糙，有附着物和小突起，这有利于改善玄武岩单丝和有机聚合物的界面粘结状况.改性处理后的玄武岩单丝表面发生的变化是因为KH-550与玄武岩单丝发生了偶联反应，并附着在其表面形成一层薄膜.

2.2 玄武岩单丝拉伸性能的宏观分析

表面处理前后的玄武岩单丝拉伸性能测试结果如表2所示.

表2 表面处理前后的玄武岩单丝拉伸性能Tab.2 Tensile properties of untreated and treated basalt single-filaments

由表2可以看出，与表面处理前的拉伸性能指标相比，品种1和2的拉伸性能指标均上升，品种3的拉伸性能指标均下降，其中品种1的拉伸性能变化最大，拉伸强度提高32.80%，断裂伸长率提高31.79%，品种2的拉伸性能变化最小.从各指标的CV%值看，品种2和3的变化相对较小.玄武岩纤维经过改性处理后，KH-550与玄武岩单丝表面形成共价键连接，但偶联反应仅发生在玄武岩单丝表面纳米级深度范围内，因此这对玄武岩单丝的整体性能，尤其是拉伸性能的影响极小，表面处理前后，品种2和品种3拉伸性能的较小变化很好地揭示了这一点.对于品种1来说，表面改性处理可以弥补玄武岩纤维生产工艺的不足，提高玄武岩单丝的拉伸性能.原因是：在玄武岩纤维的生产过程中，单丝会受到许多磨擦损伤，如单丝与单丝之间、单丝与空气之间、单丝与绕丝筒之间，这些损伤会在单丝的表面形成微裂纹.玄武岩纤维的生产工艺表明，浸润剂对提高玄武岩单丝的集束及保护单丝使其少受磨损起着重要作用.品种1是成都航天拓鑫科技有限公司的最早期产品，生产工艺还不太成熟，浸润剂的添加还处于探索阶段，单丝在集束的过程中受到较多磨损，单丝表面的微裂纹缺陷比较多.经过改性处理后，KH-550与玄武岩单丝表面形成共价键连接，并附着在其表面形成一层薄膜，这些膜状结构在一定程度上覆盖了单丝表面的微裂纹，降低了微裂纹对单丝拉伸性能的影响，从而使得品种1在改性处理后的拉伸性能提高较多.品种2和3都是成都航天拓鑫科技有限公司2008年的产品，其工艺成熟，浸润剂的配方相对2006年要科学合理得多，单丝在集束过程中受到的磨损降低，单丝表面的微裂纹缺陷相对也减少，故表面改性处理对品种2和3的拉伸性能影响很小.

表2也反映出单丝直径对单丝拉伸性能的关系.对于玻璃纤维、玄武岩纤维这些高性能的无机纤维，单丝强度随直径的增大而减小[12]，改性处理前的品种3的拉伸性能低于品种2的拉伸性能很好地说明了这一点.品种1和品种2的单丝直径相同，导致改性处理前的拉伸性能差别的关键在于生产工艺.

2.3 玄武岩单丝拉伸性能的统计分析

利用统计分析的方法对试验结果进行检验，获得单丝经表面处理后本身力学性能如何变化的更详尽的信息.对试验数据进行统计分析的内容为：先检验单纤维的各个拉伸性能指标是否服从正态分布，若这些数据均满足正态分布，可以对数据进行各样本的方差齐次性检验和两均值是否相等的检验.

单丝拉伸性能指标是否服从正态分布采用夏皮洛-威尔克（Shapiro-Wilk）检验方法[13].这种检验方法适合样本容量为8≤n≤50的正态分布检验，检验统计量w为：

式中：当n为偶数时，l=n/2；n为奇数时，l=（n-1）/2.根据α和n查表可知w的临界值wα（α=0.05，n=20，wα=0.905），做出判断的依据：当w＞wα，接受H0，即分布呈现正态分布.可以计算得到表面处理前后单丝拉伸性能指标的w统计量，计算结果见表3.

表3 正态分布检验统计量Tab.3 Test statistics of normal distribution

从表3可以看出，经表面处理前后，单丝拉伸性能指标的统计量均大于临界值wα，即它们均服从正态分布，满足独立同分布的条件.处理前后的单丝拉伸性能指标的分布分别记为N1（μ1，σ1）和N2（μ2，σ2）.

要检验单丝拉伸性能是否发生明显变化，即要检验所得到的实验数据的平均值μ是否有显著变化.检验方法为，以未处理的拉伸性能数据的平均值μ1为基准，比较经改性后拉伸性能数据的平均值μ2是否有显著变化，即对μ1=μ2进行检验．数据满足方差齐次性和不满足方差齐次性两种条件下，两均值检验的方法不同，所以在均值检验之前要检验这些数据是否具有方差齐次性，即对σ1=σ2进行检验．方差齐次性和两均值相等的检验采用SPSS统计软件的两独立样本的t方法，检验统计量分别为F统计量和t统计量[14]．做出判断的依据为：当F统计量的概率p值大于显著性水平α，则接受原假设σ1=σ2，即实验数据满足方差齐次性；当t统计量的概率p值大于显著性水平α，则接受原假设μ1=μ2，即单丝拉伸性能没有发生显著变化．各统计量的计算结果见表4．

表4 F统计量和t统计量Tab.4 Test statistics of F distribution and t distribution

从表4可以看出，除了品种1表面处理前后的拉伸强度和处理后的断裂伸长率不服从方差齐次性，其余都服从方差齐次性．根据t统计量的结果可知：在显著性水平α为0.05的条件下，表面处理前后，品种1的拉伸强度和断裂伸长率的均值有显著变化，品种2和3的拉伸性能指标均没有显著变化．经过KH-550处理后，品种2和3的玄武岩单丝拉伸性能发生了变化，但变化幅度较小，品种1的玄武岩单丝拉伸性能提高较多．

3 结论

（1）经硅烷偶联剂表面处理后，KH-550与玄武岩单丝表面发生了偶联反应，并附着在其表面形成一层薄膜，玄武岩单丝表面变粗糙，这有利于改善玄武岩单丝和有机聚合物的界面粘结状况．

（2）玄武岩单丝拉伸的宏观分析结果表明：品种1和2的拉伸性能指标均上升，品种3的拉伸性能指标均下降，其中品种1的拉伸性能变化最大，拉伸强度提高32.8%，断裂伸长率提高31.79%，品种2的拉伸性能变化最小．从各指标的CV%值看，品种2和3的变化相对较小．

（3）玄武岩单丝拉伸的统计分析结果表明：在显著性水平α为0.05的条件下，表面处理前后，品种1的拉伸强度和断裂伸长率的均值有显著变化，品种2和3的拉伸性能指标均没有显著变化．数理统计分析得到的结果和玄武岩单丝拉伸性能宏观分析所得到的结果一致，这表明用硅烷偶联剂KH-550对玄武岩纤维进行表面改性处理，可以达到表面处理的目的且不损伤玄武岩单丝的强伸性能，一定程度上可以弥补玄武岩纤维生产工艺的不足．

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Effect of silane coupling agent treatment on tensile properties of single basalt filament

SONG Qiu-xia1，LIU Hua-wu1，ZHONG Zhi-li1，XU Ping2
（1.School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2.New Zealand Forest Research Limited，NewZealand，8540）

In order to study the effect of silane coupling agent treatment on the tensile properties of single basalt filament，the surface of different kinds of basalt fibers is treated with silane coupling agent KH-550.Single filament tensile test is applied，combined with scanning electron microscopy and SPSS statistical analysis methods.The results show that：pre-and post-surface treatment，the tensile strength and elongation at break of second type and the third type of basalt fibers does not significantly change，whereas these properties of the first type of basalt fiber are remarkably improved.The tensile strength of the first type increases up to 32.8%，and elongation at break go up around 31.79%.This proves that treating the basalt fiber with silane coupling agent KH-550，the purpose of surface treatment could be achieved without damage of tensile strength and elongation properties of basalt single filament，and the surface treatment can make up for the lack of basalt fiber production process in a certain extent.

basalt fiber；coupling modification；silane coupling agent；single filament tensile

book=1,ebook=70

TS102.41

A

1671－024X（2010）01－0019－04

2009-09-07 基金项目：天津市自然科学基金资助项目（05YFJMJC13000）

宋秋霞（1985—），女，硕士研究生.

刘华武（1952—），男，教授，硕士生导师.E-mail：huawu_liu@yahoo.com.cn