荷正电中空纤维膜的制备及其性能

冯 敬，魏俊富，赵孔银，张 环，杨彦明，王晓磊

（1．天津工业大学膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300160；2．天津工业大学环境与化学工程学院，天津300160；3．天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300160）

荷正电中空纤维膜的制备及其性能

冯 敬1，2，魏俊富1，2，赵孔银1，3，张 环1，2，杨彦明1，2，王晓磊1，3

（1．天津工业大学膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300160；2．天津工业大学环境与化学工程学院，天津300160；3．天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300160）

采用紫外辐射接枝方法将亲水性单体三甲基烯丙基氯化铵（TMAAC）接枝到聚丙烯腈（PAN）中空纤维超滤膜上，制备了带季铵基的荷正电膜.测试PAN-g-TMAAC膜的红外光谱（FTIR），出现了-N（CH3）3-骨架振动吸收峰，表面的静态接触角由基膜的38.55°下降到15.13°，证明季铵基接枝到PAN膜上，提高了膜的亲水性.实验表明：当溶液的pH值小于BSA的等电点（pH=4.7）时，荷正电膜利用与带有正电荷的BSA之间的静电排斥作用，使其对BSA的截留率由基膜的76.7%提高到了90.2%.

荷正电中空纤维膜；三甲基烯丙基氯化铵（TMAAC）；紫外辐射接枝

中性膜一般是基于一种物理筛分的分离原理，即膜允许比其孔径小的组分透过而截留比其孔径大的组分.与中性膜相比，表面存在着固定电荷的荷电膜不但可以利用孔径大小的物理筛分来分离组分，而且还可以利用其表面上电荷的静电吸附和排斥作用来分离粒径较小的物质[1-2]，同时由于膜中引入了荷电基团，其亲水性得到了加强.目前，制备荷电膜的方法主要包括：紫外辐射接枝[3]、γ射线接枝[4-6]和化学接枝、低温等离子体处理[7-9]等接枝方法和化学改性法[10-12].其中，紫外引发接枝反应对材料的穿透力较弱，不会对基体材料的本体性能造成过多损坏，具有条件温和、易于控制等优点.本文采用紫外光引发接枝聚合技术，将荷正电的三甲基烯丙基氯化铵（TMAAC）单体接枝到聚丙烯腈中空纤维超滤膜表面，制备出荷正电膜，并利用牛血清白蛋白（BSA）在其等电点以下带正电的特性，研究了在不同pH值条件下荷正电膜对BSA的截留性能.

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

试剂：聚丙烯腈（PAN）中空纤维超滤膜（截留分子质量50 ku），天津纺织助剂有限公司产品；三甲基烯丙基氯化铵（TMAAC），上海邦成化工有限公司产品，工业级（＞99%）；二苯甲酮，天津市大茂化学试剂厂产品，分析纯；无水乙醇，天津市北方天医化学试剂厂产品，分析纯；硫酸亚铁铵，天津市大茂化学试剂厂产品，分析纯；牛血清白蛋白（BSA），北京索莱宝科技有限公司产品，纯度≥98%.

仪器：中空纤维膜水通量测试仪，自制；FA1204型分析天平，上海良平仪器仪表有限公司产品；VECTOR-22红外光谱仪，德国BRUKER产品；QUANTA200型扫描电子电镜，荷兰FEI公司产品；HELIOS-γ型紫外可见分光光度仪，英国Thermo Electron Corporation产品；XYKJPHS-3C酸度计，上海雷磁仪器厂产品.

1.2 PAN接枝改性方法

用无水乙醇浸泡聚丙烯腈超滤膜以除去膜表面的湿润剂（甘油）后，将超滤膜浸入到一定浓度的TMAAC的水/乙醇混合溶液中，并加入2%的硫酸亚铁铵阻聚剂和1%的二苯甲酮光敏剂，通入氮气10 min后，开启紫外光源，在紫外光波长为365 nm、样品距离紫外灯5 cm左右的条件下，辐照一定时间后，将样品翻面继续辐照与前次相同的时间，以保证辐照的均匀性.反应后的中空纤维膜用蒸馏水洗涤数次后用无水乙醇浸泡48 h以除去均聚物及未反应的物质，得到PAN-g-TMAAC荷正电膜.PAN接枝TMAAC机理见图1.

图1 PAN接枝TMAAC的机理Fig.1 Mechanism of preparing PAN-g-TMAAC

1.3 结构表征及性能测试

（1）红外光谱测试.将膜烘干至恒重后，采用VECTOR-22型红外光谱仪，用衰减全反射法对样品进行测定，波长范围为4 000～500 cm-1.

（2）静态接触角测定.采用YJ-82润湿测量仪测量接触角，由于无法直接测定PAN中空纤维膜的静态接触角，故使用相同方法制备的自制荷正电平板膜进行测试.室温下用微量注射器将去离子水滴于材料表面，液滴直径约3～4 mm，快速测定接触角，重复测量5次，取平均值.

（3）纯水通量测试.采用天津工业大学膜天公司自制水通量测试仪测试中空纤维膜的纯水通量.将样品在纯水中浸泡24 h，在0.1 MPa压力下测定一定长度的中空纤维膜滤出一定体积去离子水所需要的时间.按式（1）计算膜的纯水通量：

（4）对牛血清白蛋白（BSA）的分离性能.以膜的截留率及通量变化情况表征膜的分离性能，采用天津工业大学膜天公司自制水通量测试仪进行测试；在0.1 MPa的压力下测定膜的纯水通量，接着测定0.1% BSA溶液，测定一定时间间隔膜的通量，直至通量达到平稳.然后采用紫外分光光度计在278 nm波长下测定BSA的吸光度，并通过标准曲线计算BSA浓度，按式（2）计算截留率：

式中：R为截留率；CP为流出液中BSA的浓度；C0为初始BSA浓度.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2 PAN膜及PAN-g-TMAAC膜的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of PAN and PAN-g-TMAAC

图2给出了PAN基膜及接枝单体质量分数分别为1%和5%的PAN-g-TMAAC膜的红外光谱图.与基膜相比，PAN-g-TMAAC膜的红外谱图中在923 cm-1左右出现了-N（CH3）-3骨架振动吸收峰，表明TMAAC已经接枝到了PAN纤维上.同时该峰的强度也随着接枝单体浓度的提高而增强，说明随着单体浓度的提高，更多的TMAAC的接枝到基膜上.

2.2 接枝膜的静态接触角

表1所示为接枝单体浓度对PAN膜表面静态接触角的影响.

表1 接枝单体浓度对PAN中空纤维膜静态接触角的影响Tab.1 Static contact angle of PAN-g-TMAAC prepared with different grafting monomer concentrations

由表1可见，随着单体浓度的增大，膜的静态接触角明显下降.PAN基膜表面的静态接触角为38.55°，而当接枝单体浓度为1%时，膜表面的静态接触角已经减小到29.50°，这表明荷电膜的亲水性得到了明显的提高.这是由于TMAAC单体上带有季铵基，可以提高PAN膜表面的亲水性.随着单体浓度的增大，接枝膜的静态接触角逐渐减小，这表明有更多的TMAAC接枝到膜表面上.静态接触角的变化反映了单体在膜表面接枝程度，因此在其他反应条件都确定的情况下，可以通过控制接枝单体浓度来控制单体在膜上的接枝程度[13].

2.3 对牛血清白蛋白（BSA）的分离性能

荷正电膜对于电中性的物质的分离主要是基于物理筛分作用，与带有正电荷的物质之间有静电排斥作用，能够起到截留分离的效果，能够吸附带有负电荷的物质.本实验采用的PAN超滤膜的截留分子质量为5 ku，为了考核荷正电膜的截留分离性能，选用平均分子质量为6.9 ku的牛血清白蛋白（BSA）作为被截留物质. BSA在其等电点（pH=4.7）时不带电荷表现为电中性；当溶液pH值小于4.7时，带有正电荷的BSA与荷正电膜之间产生静电排斥作用而能够被截留；当溶液pH值大于4.7时带有负电荷的BSA容易被荷正电膜吸附.表2所示为PAN和PAN-g-TMACC膜对BSA的截留性能.

表2 PAN及PAN-g-TMAAC膜对BSA的截留性能Tab.2 BSA rejection of PAN and PAN-g-TMAAC membranes

由表2可知，pH值对基膜截留BSA的性能影响较小，而对荷正电膜截留BSA的影响较大.

基膜和PAN-g-TMAAC膜的初始纯水通量分别为170 L/（m2·h）和148 L/（m2·h）.当pH=4.7时，BSA的静电荷接近零，分子之间的静电斥力最小，很容易变成大分子聚集体沉积在膜表面，堵塞膜孔，使膜通量快速衰减.PAN和PAN-g-TMAAC膜对BSA的截留主要是基于物理筛分的原理，此时它们的截留率基本相同.图3所示为PAN和PAN-g-TMAAC膜在不同pH值下截留BSA时的通量变化.

由图3（a）看出，基膜与PAN-g-TMAAC膜的通量变化趋势基本相同，但由于PAN-g-TMAAC膜的孔径小于基膜，所以PAN-g-TMAAC膜的截留率为80.6%，略高于基膜.

当pH=4时，荷正电膜对BSA的分离作用除了物理筛分外还有BSA与荷正电膜之间的静电排斥作用.这种排斥作用使BSA远离膜表面，降低了BSA在膜表面的吸附程度，因此，PAN-g-TMAAC膜对于BSA的截留率达到90.2%，而基膜的截留率仅为76.7%.如图3（b）所示，PAN-g-TMAAC膜和PAN基膜的通量在过滤初期都有不同程度的下降，这是浓差极化层造成的[14].过滤150 s后，PAN-g-TMAAC膜的通量为62.73 L/（m2·h）大于基膜的51.32 L/（m2·h），接枝后的PAN膜维持了较高通量，表明其亲水性能得到了明显提高[15].

当pH=8时，带有负电荷的BSA能够吸附到PAN-g-TMAAC膜上使膜孔堵塞，此时荷正电膜利用物理筛分作用和静电吸附作用对BSA进行分离. PAN-g-TMAAC膜的通量由于膜孔的堵塞而明显降低，但是由于PAN-g-TMAAC膜的有效孔径减小，其截留率仍能比基膜提高了9.8%.BSA的电荷对PAN基膜分离BSA基本没有影响，仍然是基于物理筛分性能，因此基膜的截留率及通量都没有明显变化.

通过试验可知，溶液pH值的变化对牛血清白蛋白的分离会产生至关重要的影响，当pH值小于BSA的等电点（pH=4.7）时，荷正电膜利用其与带有正电荷的BSA之间的静电排斥作用能够有效地提高对BSA的截留率，而当BSA不带电或带有负电荷时，荷正电膜对BSA的截留分离都主要是基于物理筛分作用.

3 结论

采用紫外辐射接枝技术将三甲基烯丙基氯化铵（TMAAC）接枝到聚丙烯腈（PAN）中空纤维超滤膜上，制备了带有季铵基的荷正电膜PAN-g-TMAAC.红外谱图表明PAN-g-TMAAC膜上出现了-N（CH3）3-骨架振动吸收峰，表明季铵基成功接枝于膜表面.PAN-g-TMAAC膜表面的静态接触角由基膜的38.55°下降到了15.13°，其亲水性能得到明显的提高.

当溶液的pH值低于BSA的等电点时，PAN-g-TMAAC膜对BSA的截留率由基膜的76.7%提高到了90.2%.过滤150 s后，PAN-g-TMAAC膜的通量为62.73 L/（m2·h）大于基膜的51.32 L/（m2·h），维持了较高通量.当溶液的pH值等于BSA的等电点时，荷正电膜对BSA主要是物理筛分作用，其截留率和通量与基膜基本相同.当溶液的pH值高于BSA的等电点时，带有负电荷的BSA吸附到荷正电膜上，堵塞膜孔，导致其通量严重降低，但由于膜孔减小使其截留率有所提高.

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Preparation and properties of positively charged hollow fiber membrane

FENG Jing1，2，WEI Jun-fu1，2，ZHAO Kong-yin1，3，ZHANG Huan1，2，YANG Yan-ming1，2，WANG Xiao-lei1，3
（1.Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Membrane Process of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechinic University，Tianjin 300160，China；3.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechinic University，Tianjin 300160，China）

Positively charged hollow fiber membrane with quaternary ammonium group was prepared by UV-induced grafting polymerization.Hydrophilic monomer allyl trimethyl ammonium chloride（TMAAC）was grafted onto the surface of polyacrylonitrile（PAN）ultrafiltration membrane.The FTIR of PAN-g-TMAAC showed.-N（CH3）3-skeleton vibration absorption peak.The static contact angle decreased from 38.55°to 15.13°.It is proved that the quaternary ammonium group had grafted onto PAN membrane，and the hydrophilic of membrane was increased.When the pH value of solution was below the isoelectric point of bovine serum albumin（BSA），the electrostatic repulsion between the BSA and PAN-g-TMAAC membrane led to the increase of retention rate for PAN-g-TMAAC membrane from 76.7%to 90.2%.

positivelychargedhollowfibermembrane；allyltrimethylammonium chloride（TMAAC）；UV-inducedgraft

book=1,ebook=45

TS102.54

A

1671－024X（2010）01－0010－04

2009-10-10

国家重点基础研究发展计划前期研究专项（2008CB417202）；天津市高等学校科技发展基金（2006ZD40）；天津市应用基础及前沿技术研究计划（09JCZDJC23200）

冯 敬(1983—)，女，硕士研究生.

魏俊富（1963—），男，研究员，博士生导师.E-mail:jfwei@tjpu.edu.cn