显著性检验在原子荧光法测定水中汞的应用

钱安成

（无锡市滨湖区环境监测站，江苏 无锡 214072）

汞的使用很广泛，与人们的生活也密切相关，但如果控制不当，进入水环境及人体后，危害相当严重，因此，准确测定水中汞的含量具有十分重要的意义。目前汞的测定方法包括原子吸收法、原子荧光法、等离子——发射光谱法等。其中原子荧光法是近年来我国发展较快的一种痕量分析技术，［1、2］它具有操作简便、方法灵敏度高、检出限低的特点，成为测定水中汞的首选方法。

由于汞的分析一般是测定地表水，属于痕量分析，分析过程受实验用水、试剂、容器以及实验室环境等多种因素干扰，影响测定的准确度，在测定时，多数分析人员只考虑工作曲线的线性检验，而忽视截距的显著性检验，工作曲线的回归方程如不进行显著性检验（t检验），就直接投入使用，必将给测定结果引入差值相当于截距的系统误差，［3］影响分析结果的准确度。

1 方法原理

在工作曲线的回归方程y＝bx＋a，在线性检验合格的基础上，将所得截距a与原点o做t检验，当取95 %的置信区间，经检验无显著性差异时，在线性范围内，可代替查阅校准曲线，直接将样品测定信号值计算出试样浓度。

t检验的判别方法为［4］：

当t＜t0.05（n′），即p＞0.05 时，无显著性差异；

当t0.05（n′）≤t＜t0.01（n′），即 0.01＜p＜0.05 时，无显著性差异；

当t＞t0.01（n′），即p＜0.01 时，有非常显著性差异。

截距的显著性差异检验采用样本均数与总体均数差别检验的方法。

2 实验部分

2.1 仪器及试剂

（1）带自动进样器的双道原子荧光光谱仪，采用计算机控制及数据处理。

（2）高强度编码脉冲汞空心阴极灯。

（3）2 %硝酸，67 %的浓硝酸，GR：移取30 mL浓硝酸定容至1000 mL。

（4）0.05 %硼氢化钾，AR：称取0.25 g硼氢化钾溶解于0.5 %氢氧化钠溶液中，定容至500 mL。

（5）汞标准储备液：用环保部标准样品研究所GSBZ50016－90，ρ（Hg）=1 000 mg/L（介质为3 %硝酸）汞标准溶液；移取5.00 mL用3 %硝酸定容至500 mL，混匀，此溶液含汞1.00 mg/L；再移取该溶液5.00 mL用3 %硝酸硝酸定容至500 mL，混匀，此储备液含汞10 µg/L。

（6）标准工作溶液的配制：取6只100 mL的洁净容量瓶，依次加入汞标准储备液0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL、10.00 mL，用3 %硝酸定容至100 mL，混匀，30 min内测定。测定标准系列浓度为：0.00 µg/L、0.10 µg/L、0.20 µg/L、0.40 µg/L、0.80 µg/L、1.00 µg/L。

2.2 仪器条件及测定方式

（1）灯电流30 mA，负高压280 V，原子化器高度10 mm，载气流量400 mL/min。

（2）测定方式：设定上述仪器条件，仪器预热稳定20 min后开始测量，自动进样，断续流动，测定标准序列的荧光值 5次，计算出相关系数r，绘制工作曲线。

3 显著性检验

3.1 测定结果（见表1）

表1 标准工作曲线测定结果表

3.2 测定结果截距的显著性检验

显著性检验参数自由度n′＝n－1＝5－1＝4，总体标准偏差

计算得：截距平均值

在置信度为95 %时，查t值表

由于|t|＝0.888 2＜2.78＝t0.05（4），截距与原点无显著性差异，标准曲线的回归方程可投入使用。

4 结论

（1）工作曲线回归方程的截距必须与原点进行显著性检验，无显著差异后，方可使用。

（2）截距与原点有显著性差异的主要原因有：①分析时使用的容器、量具及仪器的管路洁净度不高，在测定时有污染物干扰测定结果，造成工作曲线偏移；②二价汞在溶液中不稳定，在汞标准溶液中适当加入保护剂，以0.05 %的重铬酸钾做汞的保护剂时汞的损失量少。［5］

1 牛建军、汪炳武.痕量汞分析的现状和展望.分析化学，1991.19（20）：1448

2 刘演兵、韩恒斌.砷形态分析进展.环境科学进展，1994.2（4）：1

3 国家环境保护总局水和废水监测分析方法［M］. 北京：中国环境出版社，2002：31

4 奚旦立、孙裕生、刘秀英.环境监测［M］.北京：高等教育出版社，2000.2（6）：303～304

5 杜文虎.分析化学，1984.12（7）：618