碱金属磺酸盐的摩擦学和抗氧化性能研究

熊丽萍,何忠义,,王俊肖,仇建伟,伏喜胜

(1.华东交通大学基础科学学院,江西南昌330013;2.中国石油兰州润滑油研究开发中心,甘肃兰州730060)

纳米材料作为润滑油添加剂的研究越来越受到关注[1-2],其主要集中于纳米金属及其氧化物,无机碳酸盐的纳米材料作为润滑油添加剂的研究不常见。

在上世纪80年代发现某些特殊结构的磺酸盐在金属加工油中有非常好的极压润滑性能[3],是因其在金属加工过程的摩擦条件下,此类磺酸盐可促使其胶溶的无机碳酸盐与金属表面的氧化铁反应生成多种金属氧化物及铁酸盐,同时磺酸部分也参与反应形成硫化铁或硫酸亚铁。这种氧化物与硫化物的膜阻止了金属基体的直接接触,从而起到了极压润滑作用。

随着现代工业的发展,润滑油的使用工况越来越苛刻,以前的润滑油难于应对机械高速运转时产生的高温等工作环境。如何提高润滑油的抗氧化性能是该领域研究的重点,当前主要包括两方面的内容:其一是研究新型高效抗氧剂[4];其二,在芳胺抗氧剂中加入油溶性碱金属盐化合物[5],能提高其高温热氧化安定性。这些碱金属盐主要集中于酮类碱金属盐和冠醚类盐中,但是一般的碱金属盐没有抗磨性能。

为了研究应用于极压抗磨功能的碱金属磺酸盐修饰的碳酸盐的摩擦学性能,以及其和无灰抗氧剂的抗氧化协同方面的性能,本文以烷基苯磺酸为原料得到中碱值的碱金属磺酸盐修饰的双核碳酸盐,并且利用四球机评价其在加氢油中的摩擦学性能,对磨损表面进行了XPS和SEM分析来探讨其摩擦学机理,利用旋转氧弹评价其抗氧化性能。

1 添加剂合成与分析方法

1.1 添加剂合成

将带有搅拌器、温度计、冷凝脱水器的四口烧瓶安装好,投入一定量的KOH和NaOH按照质量比为1∶1溶解的甲醇溶液,加入促进剂,搅拌均匀加入烷基苯磺酸(工业品,酸值是61.5,S%含量是3.78%,分子量是738),基础油SN150,升温进行中和反应后,通入二氧化碳气体,进行碱度化反应,反应结束后,升温除去水和促进剂,加溶剂稀释,冷却后离心,上层清液减压蒸馏蒸除溶剂得较粘稠的亮红色流体磺酸钠钾SPSU。测其S%=2.30,Na%=2.86,TBN=108 mgKOH/g,制备样品在红外图谱中882 cm-1和889 cm-1处有结晶型碳酸盐的吸收峰。

1.2 分析方法

(1)石油产品总碱值测定法:SH/T0251。

(2)冷冻蚀刻电镜(FEM)观测法[6]:将冷冻割断器和样品冷冻到液氮温度(-196℃),置入真空喷镀仪内,抽真空。当残压达到0.004 Pa,温度为-150℃时,断裂样品。将样品台升温至-90℃,保持10 min,进行蚀刻。然后喷铂复型,喷碳成膜。取出样品,用二甲苯洗净,铜网捞膜,于电镜下观察。

(3)旋转氧弹试验法(SH/T0193-92):采用STANHOPE-SETA公司生产的旋转氧弹仪。

(4)摩擦磨损试验:将添加剂按照不同浓度分散在基础油中,用超声波超声30 min使分散均匀。采用济南试验机厂生产的MRS-10A型摩擦磨损试验机考察基础油及含添加剂的基础油的减摩、抗磨性能。试验条件为转速1 450 r◦min-1、室温、试验时间30 min。按照GB3142-82(同ASTM D2783)测定它们的最大无卡咬载荷(PB值),室温、试验时间为10 s,所用钢球为上海轴承厂生产的二级GCr15标准钢球(AISI-52100),其直径为12.7 mm,硬度为59～61 HRC。

(5)钢球磨损表面分析:摩擦磨损试验结束后,将上试球在石油醚中超声清洗2次共30 min,用于表面分析。用PHI-5702型多功能X-射线光电子能谱仪(XPS)对磨损钢球表面进行分析,XPS分析采用Mg-Kα线通过能量29.3 eV,用C1s的电子结合能284.6 eV作内标。用HITACHI公司的X-650型扫描电子显微镜(SEM)分析392N载荷下四球长磨试验下钢球磨损表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 产品的电镜形貌

合成的磺酸碱金属钠的冷冻蚀刻电镜形貌如图1所示,从放大10万倍电镜图像看,产品中胶体粒子呈现球形,为结晶型碳酸盐,其粒度范围在10～40 nm,估计其重均粒度在25 nm左右。采用美国布鲁克海文仪器公司生产的Zetaplus/90plus型的Zeta电位及激光粒度分析仪对粒度进行分析,结果如图2所示。可以得知,合成的超碱值磺酸盐SPSU的平均粒径为15 nm左右。

图1 产品的电镜观测结果

图2 化合物SPSU的粒度

2.2 摩擦学性能

室温下,基础油和添加不同质量分数的添加剂时的基础油的最大无卡咬负荷(PB值)的结果见图3。基础油和添加2.0 wt%质量分数的添加剂时的基础油的随载荷变化时磨斑直径的变化如图4所示,随载荷变化时摩擦系数的变化如图5所示。

结果显示在基础油5 Cst中加入该磺酸盐使基础油的PB值提高,随着添加剂浓度的增加,其极压性能增加,添加剂浓度在2.0 wt%时,其能够提高基础油极压值的25%。从图5可以看出:随着载荷的增加,摩擦系数总体上呈现下降的趋势,添加剂加油一定的减摩效果。从图6可以看出:随着载荷的增加,磨斑直径增加,在相同条件下,多金属盐的磨斑直径小于基础油的磨斑直径,多金属盐具有一定的抗磨性能,在高负荷下的抗磨效果好于低负荷的抗磨效果。

图3 润滑油添加剂的极压性能

图4 摩擦系数与载荷之间的关系图

图5 磨斑直径和载荷的关系图

2.3 抗氧化性能

为了进一步研究合成添加剂的抗氧化性能,采用旋转氧弹方法评价其在基础油中的抗氧化性能。采用合成的碱金属磺酸盐与无灰抗氧剂L57(P,P′—二丁基二苯胺,本课题组合成,红棕色透明液体,闪点174℃,N%=4.97%,酸值0.06 mgKOH/g)的复配,旋转氧弹的结果如表1所示。

表1 合成的磺酸盐和无灰抗氧剂T531的旋转氧弹的测试结果

表1的结果可以看出:碱金属磺酸盐和胺型抗氧剂L57在抗氧化性能方面具有协合作用。

2.4 钢球磨损表面分析

为了更好地揭示添加剂在摩擦过程中的作用,对磨斑表面进行了SEM分析,图6是载荷为392 N,含1.0 wt%添加剂的基础油和基础油润滑体系下钢球磨损表面的形貌图。从图中可以得出,只含基础油润滑下的钢球表面有很深的犁沟,产生犁沟磨损的原因是发生了磨粒磨损[7],而含添加剂SPSU的基础油润滑下的钢球表面比基础油润滑下的钢球表面要平滑很多,表明添加剂可以提高基础油的摩擦学性能。

为了进一步揭示磺酸盐在基础油中的润滑作用机理,对392 N载荷下含2.0wt%添加剂的基础油润滑下的上球表面进行了XPS分析,SPSU的结果如图7所示。

图6 5 Cst(左)和1.0 wt%SPSU(右)的摩擦表面的SEM照片

其中位于285.4 eV处的C1s分别归属为污染碳及基础油中的C—H和COO—,表明基础油在金属表面发生了吸附;Fe2p的结合能为710.8 eV,对应铁的氧化物。S2p的结合能[8]大约是168.9 eV,对应于FeSO4,说明S元素以硫酸亚铁的形式吸附在钢球表面。位于530.0 eV和532.2 eV的O1s对应于铁酸盐和氧化铁。位于1071.50 eV的Na1s峰是Na2CO3的峰,说明添加剂分子中的碳酸盐从分子中脱离出来附着在金属表面,而附着的碳酸盐一部分会进一步和金属表面发生反应形成氧化物[9],1073.40 eV处的Na1s峰是NaFeO2的峰。从XPS谱图可以得知,合成的磺酸盐的摩擦学机理是添加剂在摩擦过程中首先吸附在金属表面,与润滑油发生一个竞争吸附,添加剂在摩擦过程中与钢球表面发生摩擦化学反应,部分磺酸盐分解后的磺酸与金属表面发生反应形成亚硫酸盐,而释放出来的无机碳酸钠、碳酸钾和金属表面的氧化铁和新生代金属铁反应生成氧化钠、氧化钾和铁酸钠、铁酸钾,反应方程式如下所示(其中M是Na,K)。

图7 SPSU各种特征元素的XPS图谱

这层无机盐膜具有较高的硬度而使摩擦表面具有较高的承载能力。在整个润滑过程中,由于添加剂分子在钢球磨损表面形成了含有碳酸盐、硫酸亚铁和氧化钠、氧化钾及它们的铁酸盐等摩擦化学反应产物组成的混合边界润滑膜,这种混和边界润滑膜的形成提高了基础油的摩擦学性能。

总之,磺酸盐作为惰性极压剂可以减小摩擦,防止熔结,还可以中和酸性污染物,对金属不产生腐蚀,同时不造成环境污染,是一种具有发展前景的极压抗磨剂。

3 结论

通过上面的讨论,可以得出以下结论:

(1)合成的碱金属磺酸盐可以改善基础油的极压性能,随着载荷的增加,磨斑直径增加,双金属盐具有一定的抗磨性能,在不同的载荷下,其磨斑直径小于相同条件下基础油的磨斑直径。减摩性能随着载荷的增加而增加,但是减摩性能在高负荷下不明显。

(2)合成的碱金属磺酸盐在摩擦过程中与钢球表面发生摩擦化学反应,其中O和S元素分别生成氧化物和硫酸亚铁等无机盐。碱金属以碳酸盐和氧化物的形式存在于表面,润滑过程中在钢球磨损表面形成了由基础油和添加剂摩擦化学反应产物组成的混合边界润滑膜,这种混和边界润滑膜的形成提高了基础油的摩擦学性能。

(3)添加剂本身的氧化安定性不佳,但是与胺型抗氧剂L57复配后,能提高基础油的氧化安定性。

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