水工混凝土的破坏机理及防护措施

刘仕金

（中交一航局第四工程有限公司,天津 300456）

0 前言

混凝土具有良好的耐久性和可塑性，并且价格低廉，是目前建筑工程中最重要、用量最大的工程材料[1-5]，它的广泛应用直接影响着人类的可持续发展[6]。在大部分自然和工业环境中，混凝土结构的使用寿命很长，但滨海环境中由于天然和人为污染等原因，存在腐蚀介质，有害介质和混凝土空隙中的氢氧化钙饱和溶液及水泥水化产物接触而产生某种化学反应及一系列的物理、化学作用，对材料耐久性产生较大的影响，是混凝土材料腐蚀失效的重要因素。

海洋环境是混凝土所处的最严峻的环境之一。海水中富含Cl-，Mg2+， SO42-，腐蚀性很强，这些盐类都有可能给混凝土造成侵蚀；其次沿海混凝土构筑物承受海浪冲刷、海风、海雾及北方冻融循环和冰块撞击等破坏作用；另外沿海地区工业发达，城市及其近郊空气中所含CO2和SO2等对混凝土构筑物的碳化作用和酸雨作用也很强烈。

本文从实际工程角度出发，详细分析了水工混凝土损伤的形成原因，并对应当采取的相应措施进行了阐述。

1 水工混凝土损伤成因

美国的P. K. Mehta教授认为引起混凝土劣化的主要原因依次为：钢筋锈蚀、碳化侵蚀、冻融循环、碱—集料反应、硫酸盐侵蚀。本文要对氯离子侵蚀、碳化作用、冻融循环、碱—集料反应、盐类侵蚀等破坏机理和特征进行分析。

1.1 氯离子作用下的钢筋锈蚀

混凝土中的钢筋锈蚀是电化学过程。由于局部组成或结构的不均匀性，在水和氧存在时，钢筋个别部位发生氧化反应生成铁的氧化物和氢氧化物，同时有的部位发生还原反应产生OH-离子，这样就在钢筋表面形成无数微电池，此种电极反应持续进行，则钢筋将逐渐被腐蚀掉。在普通混凝土中，由于混凝土毛细管溶液pH值通常在12.5以上，氧化反应生成的铁化合物均匀覆盖在钢筋表面，使电极反应难以持续进行，钢筋锈蚀很快就停止。但由于海水的渗入，使具有穿透表面膜能力的氯离子能深入内部穿破钝化膜，保护膜受到破坏，使海水(含氧)能达钢筋表面，加上混凝土的化学侵蚀和干湿交替的物理作用，混凝土被破坏或混凝土中碱度降低，致使电极反应持续进行，则钢筋将逐渐被腐蚀掉。生成的铁的化合物由于体积增大产生很大的张应力，造成混凝土保护层剥落或顺筋开裂。

1.2 碳化侵蚀

混凝土的碳化是混凝土所受到的一种化学腐蚀。空气中的CO2渗透到混凝土内，与其碱性物质起化学反应后生成碳酸盐和水，使混凝土碱度降低的过程称为混凝土碳化，又称作中性化，其化学反应为：Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O，水泥在水化过程中生成大量的氢氧化钙，使混凝土孔隙中充满了饱和氢氧化钙溶液，其碱性介质对钢筋有良好的保护作用，使钢筋表面生成难溶的 Fe2O3和 Fe3O4，称为纯化膜。碳化后使混凝土的碱度降低，当碳化超过混凝土的保护层时，在水与空气存在的条件下，就会使混凝土失去对钢筋的保护作用，钢筋开始生锈。可见，混凝土碳化作用一般不会直接引起其性能的劣化，对于素混凝土，碳化还有提高混凝土耐久性的效果，但对于钢筋混凝土来说，碳化会使混凝土的碱度降低，同时，增加混凝土孔溶液中氢离子数量，因而会使混凝土对钢筋的保护作用减弱。

1.3 冻融循环破坏

(1)冻融循环的破坏机理。我国东北地区、华北地区的港口建筑极易受到冻融破坏，海边气候湿润，混凝土易吸水饱和，在正负温度变化下，反复冻融，形成冰胀压力和渗透压力联合作用的疲劳应力，这种应力使混凝土崩裂并发展到表层剥落、钢筋外露甚至整体破坏。

(2)冻融循环的破坏条件及特征。毛细孔中自由水含量达到一定程度，受环境正负温度反复交替作用。内部水结冰体积膨胀，内部结构破坏，产生裂缝，反复冻融循环后，混凝土损伤不断扩大，裂缝会相互贯通，使结构由表及里遭受破坏。

1.4 碱—集料反应

(1)碱—集料反应的破坏机理。在浪溅区的海工混凝土构件中如使用碱活性集料，很可能发生碱—集料反应。混凝土集料中某些矿物与混凝土微孔中的碱性溶液的化学反应称作碱—集料反应。碱—集料反应可分为碱—硅反应、碱—硅酸盐反应及碱—碳酸盐反应三大类。化学反应为：水化产物产生的Ca(OH)2置换出集料中的KOH或NaOH，KOH与NaOH同活性矿物集料的反应则因矿物成分不同而异。碱硅(硅酸盐)反应生成的碱硅胶体会吸收微孔中的水，发生体积膨胀，膨胀量与混凝土孔隙中的含水量有关。一般碱—碳酸盐反应引起的混凝土破坏归结为白云石质石灰岩集料脱白云石化引起的体积膨胀。

(2)碱—集料反应的破坏条件及特征。混凝土中有较高的含碱量，骨料具有较高的活性及有大量的水分参与，在外观上主要是表面裂缝、变形和渗出物，在裂缝内的渗出物多为白色，当钢筋锈蚀外露时，附近有棕色沉淀物；内部特征主要有内部凝胶、反应环、活性集料、内部裂纹、碱含量等[7]。

1.5 镁盐、硫酸盐的影响[8]

海洋环境中常含有大量的Mg2+、SO42-(主 要 MgCl2、MgSO4)，在含盐量为3.5%的海水中，常含有约1.3克的Mg2+，镁盐占到海水总盐量的1.55%～1.8%。其腐蚀过程的主要反应方程式如下：

MgSO4+Ca(OH)2CaSO4+Mg(OH)2或MgCl2+Ca(OH)2CaCl2+Mg(OH)2

Mg(OH)2取代了Ca(OH)2，但它并无胶结能力，因而造成了混凝土的破坏。硫酸盐作用下，对水泥石抗蚀性具有重大影响的是水合硫铝酸钙和石膏。研究表明，从外界环境渗透到混凝土内部的SO42-，在水泥石与集料的过渡区(混凝土中的薄弱环节)产生了积聚。这种积聚是由于SO42-与水泥水化产物反应，在该区生成了膨胀性的钙矾石和石膏，达到一定程度，混凝土就会开裂、剥落，造成硫酸盐侵蚀破坏。另一方面镁盐、硫酸盐的腐蚀又相互促进。如果没有SO42-，随着Mg(OH)2的沉淀它将堵塞水泥石的毛细孔，显著地阻止Mg2+向水泥石内部扩散，使镁盐的侵蚀滞缓或完全停止，反过来由于镁盐的侵蚀又相当于提供了大量的钙离子，又促进了钙钒石和石膏结晶型侵蚀。

1.6 其它因素

1.6.1 气候条件

高温使腐蚀速度加快，能大大缩短钢筋脱钝的时间。南方沿海气温常年较高，有助于腐蚀反应的发生。北方地区温差变化大，冬季气温正负变化，混凝土孔隙内水反复发生冻融循环。

1.6.2 微生物腐蚀

硫杆菌能将硫、硫代硫酸盐、亚硫酸盐等氧化成硫酸盐，最终转化成对混凝土有强腐蚀性的硫酸；硫酸盐还原菌能将硫酸盐还原为强腐蚀性硫化氢，但高pH值、高密实度及不易渗透的混凝土对其是免疫的。另外，流水、波浪侵袭力的磨损与冲刷，加强了腐蚀介质的渗透力量；对于海港码头等构筑物又常会受到船舶冲击；荷载作用下结构的应力状态给腐蚀破坏创造了方便的条件[9]。

2 防护措施

防护措施分为对钢筋锈蚀和混凝土的防护措施来讨论。

2.1 钢筋锈蚀的防护

2.1.1 提高混凝土的保护层厚度和抗蚀能力

(1)保护层

保护层是防止钢筋锈蚀的第一道屏障，必须有足够的厚度，海工混凝土应该适当加大其保护层厚度。规范规定一般在50mm以上[10]。

(2)阻锈剂

在拌制混凝土时加入阻锈剂可提高混凝土的抗蚀能力。迁移型阻锈剂是近年来提出的全新概念[11]。它可外涂，虽然不如内掺效果好，但它迁移到钢筋表面的这种性能是有重要意义的。迁移型阻锈剂并不降低混凝土的力学性能，和易性，吸水性等物理性能也没有任何改变。相反可以提高混凝土的高温（可达60℃）拉伸强度、弯曲强度；电化学研究表明，迁移型阻锈剂可显著降低腐蚀速度，且这种作用对低强混凝土比对高强混凝土更明显[12]。

2.1.2 钢筋的表面防护

钢筋的表面防护可分为金属的表面防护和非金属的表面防护。镀锌是常用的金属表面防护措施。它既可以使钢筋和外界环境隔离，又可起到牺牲阳极的保护作用。非金属表面防护主要是采用有环氧和聚合物树脂等[13-14]。

2.1.3 电化学保护法

电化学保护法是使金属极化到免疫区或钝化区而得到保护，可分为阴极保护和阳极保护法[15]。阴极保护法是一种经济而有效的防护措施，使用范围日益广泛，特别是在对使用年限有要求的海工构筑物中。阴极保护法又可分为牺牲阳极和外加电流法。将被保护的金属设备与外加直流电源的正极相连，在腐蚀介质中使其阳极极化到稳定的钝化区，金属设备得到保护，这种方法称为阳极保护法。这是一种较新的防护技术，目前已取得了很好的效果[16]。

2.1.4 选用耐腐蚀的钢材

选用不锈钢筋是国外的一种发展趋势。这种钢筋的价格是普通碳素钢的4～6倍，但它长期的耐腐蚀性足以补偿初期投入的成本。无论混凝土种类和暴露状态，采用这种钢筋的混凝土保护层厚度可降低30mm；裂缝宽度允许值放宽到0.3mm；并不需要对不锈钢筋进行硅处理。国外有研究表明[17]，不锈钢筋不需任何维护，在极其恶劣的海洋腐蚀环境中，可达到60年不损坏。

2.2 混凝土的防护

2.2.1 提高混凝土的密实度和抗渗性

密实度高，表示其允许环境水渗入的孔隙少，混凝土与环境水接触的面积小，因而混凝土的抗渗性强，对海水的抗蚀能力强。严格控制混凝土浇注时的水灰比，是控制混凝土孔隙率最有效的技术措施。加入适量减水剂、膨胀剂可改善混凝土的抗蚀能力。减水剂可在不改变和易性的情况下，减少用水量；膨胀剂可避免混凝土干缩时产生裂纹。

2.2.2 选用抗腐蚀能力强的水泥

配制海工混凝土的水泥要求耐腐蚀能力强、抗冻融性好、水化热低，C3A的含量最好能降至5%以下。应优先选用普通硅酸盐水泥或其他耐腐蚀水泥，而不采用快硬硅酸盐水泥等。掺有高炉矿渣、火山灰、粉煤灰、硅藻土等活性熟料可有效阻止腐蚀性离子向混凝土内部渗透。

2.2.3 混凝土表面涂覆防护

(1)常用的海工混凝土防腐涂料

目前广泛应用的海工防腐涂料有环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂及氯化橡胶等，它们都有优良的防腐性能。然而，这些涂料使用有机溶剂，污染环境，危害人体健康，氯化橡胶甚至已被国际组织禁止生产[18]。

(2)海工混凝土防腐涂料发展趋势

随着世界各国环保法规的确立和环保意识的增强，出现了许多有发展前景的高性能、环保型新涂料新技术。

①纤维增强材料

纤维织物用粘接材料（环氧树脂或乙烯醇树脂）粘贴于结构表面，利用纤维良好的抗拉强度达到增强构件承载能力及刚度，以达到对结构及构件加固补强的目的。目前流行碳纤维加固修补混凝土技术，但它施工复杂，在修复措施中成本最高。

②渗透型保护材料

有机硅等渗透型保护材料喷涂在混凝土表面后能渗入混凝土毛细孔中，形成一定厚度的填充封闭层，可提高混凝土的密实度，防止内部钢筋锈蚀。但这种材料无弹性和韧性，使用前必须严格表面处理。

③喷涂无溶剂聚脲弹性体技术（简SPUA）

SPUA是国外近十年来刚刚兴起的一种新型修补材料[19-20]。SPUA具有优异的综合力学性能：耐候性好；耐冷、热冲击；对湿度和温度不敏感；它还可以加入各种颜料制成不同颜色制品，可掺入其它填料如短玻璃丝纤维等对材料进行增强；快速喷涂、现场固化。然而国内产品价格比同类产品贵。传统的涂料尽管有价格优势，但质量和使用寿命却受到限制。对于大型维护工程来说，SPUA 材料性能优异和施工高效，从长期效益看，很容易弥补原料的高成本。

2.3 控制混凝土内部有害化学物质含量

沿海地区混凝土中硫酸盐、氯盐和碱的含量均应受到一定的限制。港区沿岸海水大约含3.7%的溶解盐类，主要阳离子为Na+、Mg2+、Ca2+、K+，主要阴离子有Cl-、SO42-、CO32-等，沿海河流下游水中均存在海潮倒灌现象，含盐量不稳定，但均达严重侵害程度;海砂含盐量约0.4%左右，其他砂石料氯离子含量差异较大，工程自采硅酸盐水泥含氯离子量约0.008%。地勘报告显示，沿线地下水均具有盐侵蚀性，跨河跨海构造物都面临着海水的直接侵害。根据附近港区建设的经验，参照了以下相关标准，对设计混凝土提出了详细的严格的要求。混凝土内部硫酸盐含量参照我国建设部标准及我国《水运工程混凝土施工规范》(JTJ268-96)，规定粗集料和细集料中硫酸根离子含量不得大于其重量的1%，拌和水中硫酸根离子含量不得大于其重量的0.22%。氯离子含量参照我国《水运工程混凝土施工规范》(JTJ 268-96)及美国ACI201标准，规定处于氯盐直接作用下的钢筋混凝土，其氯离子限值0.15%；预应力混凝土氯离子限值为0.06%；一般钢筋混凝土氯离子限值为0.35%。

另外对工程施工进行严格要求，对钢筋混凝土构造物的用料及混凝土生产应进行严格的试验监测，按有关规定及设计要求严格控制含盐量。针对可能存在碱—集料反应条件的结构混凝土限制水泥中的碱含量不大于0.6%，混凝土中泥、骨料及其他材料的含碱总量应不大3kg/m3；通过严格检验避免采用碱活性骨料，应用火山灰质混合材；禁用含碱量较高的添加剂。

2.4 与外部有害化学物质隔离

隔离混凝土外部有害化学物质首先应提高混凝土不透水性，另外还可采用混凝土表面防护涂层、加大结构尺寸、场地处理等措施。影响混凝土透水性的因素很多，低水灰比、适当的水泥用量、级配良好的集料、精细的施工和良好的养护都是设计、生产不透水的优质混凝土所必须的。

2.5 防腐混凝土材料要求

(1)胶凝材料采用P.Ⅱ42.5水泥(Ⅱ级防腐混凝土采用此水泥)和优质I级粉煤灰。由于掺入粉煤灰，胶凝材料中水化硫铝酸钙含量降低；粉煤灰中含有较多SiO2、Al2O3，Ca(OH)2化合能力强，具有较高的活性。粉煤灰水化过程：水泥熟料水化所析出的Ca(OH)2通过液相扩散到粉煤灰的球形玻璃体表面，发生化学反应和吸附，并生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，在石膏存在的情况下随即产生水化铝酸钙结晶。大部分水化产物开始以凝胶状出现，随龄期的增长逐步转化成纤维状晶体，数量不断增加，相互交叉，形成连锁结构，比较稳定，表面又相当致密，故不易水化。另外混凝土中所含游离Ca(OH)2减少，有效地防止了硫酸盐(Na2SO4、K2SO4等)和镁盐(主要为氯化镁、硫酸镁形态)的侵蚀。

(2)骨料选用质地坚硬耐久，具有良好级配的天然河砂、碎石。不采用可能发生碱骨料反应的活性骨料。

(3)采用可饮用无腐蚀的拌合水，确保钢筋混凝土中的氯离子含量不大于0.1%。

(4)施工中采取必要措施确保钢筋净保护层满足设计和规范要求。

3 结语

(1)混凝土腐蚀破坏是多种因素综合作用的结果。既有混凝土内部缺陷及材料性质的因素，也是一个和环境相互作用的过程。海洋地区的特殊环境下，更应综合考虑多方面的因素的协同效应，依据不同地区的气候、水文环境采取相应的防腐措施。通过提高混凝土密实度，减小水胶比，添加外加剂，掺高炉矿渣、粉煤灰、硅灰等，严格控制施工质量，综合考虑经济、安全因素，增强混凝土结构的耐久性。

(2)由于混凝土结构腐蚀破坏的复杂性，做好防腐工作必须从设计、施工多方面入手，从源头上消除隐患。

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