纳米材料及其研究进展

曾琦斐, 谭荣喜, 王贵华

(1.湖南环境生物职业技术学院 工商管理系,湖南衡阳 421005;2.湖南省衡阳市金原科技有限公司,湖南 衡阳 421005)

诺贝尔奖获得者 Feyneman曾经预言:如果对物体微小规模上的排列加以某种控制,就能使物体得到大量的异乎寻常的特性,就会看到材料的性能产生丰富的变化.他所说的材料就是纳米材料.1984年德国萨尔兰大学的 Gleiter以及美国阿贡试验室的 Siegel相继成功制得纯物质的纳米细粉,使纳米材料进入了一个新的阶段.1990年 7月在美国召开第一届国际纳米科学技术会议,宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支.

1 什么是纳米材料

纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1～100 nm)的材料,它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料.纳米材料中,界面原子占极大比例,原子排列互不相同,界面周围的晶格结构互不相关,从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态.纳米晶粒和高浓度晶界是纳米材料的两个重要特征.纳米晶粒中原子排列已不能处理成无限长程有序,通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级,高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致其力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变.由于其组成单元的尺度小,界面占用相当大的成分,由纳米微粒构成的体系具有不同于通常大块宏观材料体系的许多特殊性质.其具有五个特殊效应即表面效应、介电限域、量子尺寸效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效应.

2 纳米材料的特性[1-6].

2.1 力学性质

纳米材料强度与粒径成反比.纳米材料的位错密度很低,位错滑移和增殖符合 Frank-Reed模型,其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径要大,增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大,其位错滑移和增殖不会发生,这就是纳米晶强化效应.由于纳米材料具有大的界面,界面的原子排列相当混乱,原子在外力变形的条件下容易迁移,表现出良好的韧性与延展性.应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料,其韧性、强度、硬度大幅提高.例如,氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂;呈纳米晶粒的金属比传统粗晶粒金属硬3～5倍;纳米陶瓷具有良好的韧性,等等.

2.2 磁学性质

当代计算机硬盘系统的磁记录密度超过1.55Gb/cm2,在这情况下,感应法读出磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为 3%,已不能满足需要,而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达 50%,可用于信息存储的磁电阻读出磁头,具有相当高的灵敏度和低噪音.目前巨磁电阻效应的读出磁头可将磁盘的记录密度提高到1.71Gb/cm2.同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系,可用作新型磁传感材料.高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率,对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多,对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低 3个数量级,磁性比 FeBO3和FeF3透明体至少高 1个数量级,在光磁系统、光磁材料中有广泛的应用.

2.3 电学性质

由于晶界面上原子体积分数增大,纳米材料的电阻高于同类粗晶材料,甚至发生尺寸诱导金属 -绝缘体转变(SIMIT).利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型、低能耗的特点,可用于取代常规半导体器件.2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管,表现出很好的晶体三极管放大特性.根据低温下碳纳米管的三极管放大特性,已成功研制出单电子晶体管和逻辑电路.

2.4 热学性质

由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱,纳米材料的比热和热膨胀系数大于同类粗晶材料和非晶体材料,在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有广泛的应用.如 Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用,能有效地将太阳光能转换为热能.固态物质在其形态为大尺寸时,其熔点是固定的,超细微化后熔点将显著降低.如常规金熔点为 1337 K,当颗粒尺寸减小到 2纳米时熔点为 600 K.

2.5 光学性质

纳米粒子的粒径远小于光波波长,与入射光有交互作用,光透性可以通过控制粒径和气孔率而加以精确控制,在光感应和光过滤中应用广泛.由于量子尺寸效应,纳米半导体微粒的吸收光谱一般存在蓝移现象,其光吸收率大,可应用于红外线感测器材料.金属超微颗粒对光的反射率很低,可低于 1%,大约几微米的厚度就能完全消光.利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料,高效率地将太阳能转变为热能、电能.

3 纳米材料的应用[1.2、7～11]

3.1 在半导体中的应用

当前微处理器已达到 550万个晶体管的集成度、600 MHZ的频率和 0.18的线宽,仍满足不了技术发展的需要.根据 Intel公司预测,到 2011年微处理器将达到 10亿个晶体管的集成度、10GHz的频率和 0.07的线宽,这使以硅为主要材料的超大规模集成电路(VLSI)的工艺和原理达到极限,要继续发展必须寻求工艺和技术突破.“光电集成”就是其中一个途径,在硅电路中用光连接取代电连接.然而大块的硅或锗的发光效率很低,且发光波段在近红外,不适合“光电集成”.寻求一种有效产生光发射的硅基材料已成为材料科学的一个热点.半导体纳米材料在可见光区具有较高的发光效率,发光波段与发光效率可由纳米材料的尺寸得以控制.此外,多孔硅中的量子点结构、二元半导体化合物中的嵌埋结构及半导体超晶格材料,在光纤通讯和光探测器方面有广泛的应用.

3.2 在磁性材料中的应用

纳米磁性材料包括纳米磁粉材料、纳米磁膜材料和纳米磁性液体.在铁磁质纳米磁性材料中,存在磁单畴结构,具有超顺磁性,即纳米结构的尺寸小于磁单畴的临界尺寸时,纳米结构中的原子磁矩有序化,具有顺磁质的特性,而在无外场时,对任何一个方向都不显磁性.加外磁场后,形成磁矩有序化,形成过程不是瞬时的,而有一个驰豫时间.超顺磁性材料,矫顽力远比普通材料大,对高密度磁记录元件十分重要.

3.3 在催化剂领域应用

纳米粒子表面积大、表面活性中心多,为催化剂提供了必要条件.目前纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等广泛用于高分子聚合物氧化、还原及合成反应的催化剂.如用纳米镍粉作为火箭固体燃料反应催化剂,燃烧效率提高 100倍;以粒度小于 100 nm的镍和铜 -锌合金的纳米材料为主要成分制成加氢催化剂,可使有机物的氢化率达到传统镍催化剂的 10倍;用纳米 TiO2制成光催化剂具有很强的氧化还原能力,可分解废水中的卤代烃、有机酸、酚、硝基芳烃、取代苯胺及空气中的甲醇、甲醛、丙酮等污染物.

3.4 在医药卫生行业的应用

药品颗粒小容易被人体吸收,使用纳米技术能使药品生产过程越来越精细,在纳米的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品,纳米级粒子将使药物在人体内的传输更为方便,用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织;利用纳米技术制成纳米机器注入人体血管内,可对人体进行全身健康检查和治疗,吞噬病毒、杀死癌细胞、疏通脑血管中的血栓、清除心脏动脉脂肪沉积物、修复损坏器官、进行人体肢体再生、人体整容等;在人工器官表面涂上纳米粒子可预防移植后的排异反应,等等.

3.5 在军事上的应用

能有效吸收入射雷达波并使其散射衰减的一类功能材料称为雷达波吸收材料(简称吸波材料).吸波材料的研究在国防上具有重大意义,这种“隐身材料”的发展和应用,是提高武器系统生存和突防能力的有效手段.纳米金属氧化物由于质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波能力强等优点,成为吸波材料研究的热点.纳米微粉是一种非常有发展前途的新型军用雷达波吸收剂.例如,将纳米涂料涂在飞机上可以制造隐形飞机.

3.6 在电子工业中的应用

在电子领域,可以从阅读硬盘上读取信息的纳米级磁读卡机以及存储容量为目前芯片上千倍的纳米级存储器芯片都已投入生产.可以预见,未来以纳米技术为核心的计算机处理信息的速度将更快、效率将更高.利用纳米技术制造的分子逻辑器件的容量远远大于目前的微处理器和随机存取存储器芯片的容量,可实现通讯瞬时化.采用纳米化材料后,计算机可以缩小成“掌上电脑”,体积将比现在的笔记本电脑小得多.

3.7 在化学工业中的应用

化妆品方面,纳米微粒由于具有良好的粘附力和对紫外线的吸收功能,可制成抗掉色的口红、防灼的高级化妆品.例如,在化妆品中添加纳米ZnO,既能屏蔽紫外线防晒,又能抗菌除臭.涂料方面,运用纳米技术可使涂料的许多指标大幅度提高,外墙涂料的耐洗刷性由 1千多次提高到 1万多次,老化时间延长两倍.例如,在涂料中添加纳米 SiO2可使其抗老化性能、光洁度及强度成倍提高;添加纳米 TiO2可制成杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料,用于房屋内墙涂饰.陶瓷方面,纳米 ZnO可使陶瓷制品烧结温度降低 400～600℃,烧成品光亮如镜,加有纳米 ZnO的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用.利用纳米碳管独特的孔状结构、大的比表面、较高的机械强度做成纳米反应器,使化学反应在一个很小的范围内进行.

4 纳米材料的研究现状与发展趋势[12～20]

自 20世纪 70年代纳米材料问世以来,纳米材料研究经历了三个阶段:第一阶段(1990年以前)主要是在实验室探索制备各种材料的纳米颗粒粉体,合成块体,研究评估表征的方法,探索纳米材料的特殊性能.第二阶段(1994年以前)主要研究如何利用纳米材料的物理、化学和力学性能设计纳米复合材料.第三阶段(从 1994年以后)主要研究纳米组装体系,其基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系.

目前,美国在纳米基础理论、纳米合成、纳米装置精密加工、纳米生物技术等方面居世界前列.2001年,美国通过了“国家纳米技术启动计划”,目标是到 2010年培养 80万名纳米技术人才,纳米技术创造的 GDP达万亿美元以上,提供 200万个就业岗位.2003年,在美国政府支持下,英特尔、蕙普、IBM及康柏等公司正式成立研究中心,在硅谷建立了世界上第一条纳米芯生产线.欧洲在涂层和新仪器应用方面居世界前列,早在“尤里卡计划”中就将纳米技术研究纳入其中.日本在纳米设备和强化纳米结构领域居世界前列,把纳米技术列入国家科技发展战略四大重点领域之一,制定了宏伟的“纳米技术发展计划”.我国在上世纪 80年代已将纳米科技列入“863计划”并取得突出成果:研制了气体蒸发、磁控溅射、激光诱导 CVD、等离子加热气相合成等纳米材料制备装置;发展了化学共沉淀、溶胶一凝胶、微乳液水热、非水溶剂合成和超临界液相合成等纳米材料制备方法,制备出金属与合金氧化物、氮化物、碳化物等化合物纳米粉体;在纳米材料的表征、团聚体的起因和消除、表面吸附和脱附、纳米复合微粒和粉体的制取及巨磁电阻效应、磁光效应和自旋波共振等方面取得创新性进展;成功研制出致密度高、形状复杂、性能优越的纳米陶瓷;发现全致密纳米合金中的反常 Hall-Petch效应;大面积定向碳管阵列合成、超长纳米碳管制备、氮化镓纳米棒制备、纳米丝和纳米电缆的合成、用苯热法制备纳米氮化锌微晶、用催化热解法制成纳米金刚石;建立了制备纳米结构组装体系的多种方法如自组装与分子自组装、模板合成、碳热还原、液滴外延生长等,成功制备多种纳米材料和纳米组装体系,为进一步研究纳米材料奠定了基础.

当前,纳米材料研究有三个特点:①研究内涵不断扩大.第一阶段主要集中在纳米颗粒及其组成的薄膜与块体,现在发展到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料.②纳米材料的概念不断拓宽.第一阶段,纳米材料仅包括纳米微粒、纳米块体、纳米薄膜,现在发展到纳米组装体系.③纳米材料的应用成为研究热点.据不完全统计,国际上已有 30多个纳米材料公司经营粉体生产线,陶瓷纳米粉体对常规陶瓷和高技术陶瓷的改性、纳米功能涂层的制备技术和涂层工艺、纳米添加塑料改性及纳米材料在环保、能源、医药等领域的应用研究相继开展.同时,纳米材料研究呈现五个新动向:①纳米组装体系蓝绿光的研究出现新苗头;②巨电导的发现;③颗粒膜巨磁电阻尚有潜力;④纳米组装体系设计和制造有新进展;⑤加强控制工程研究,包括颗粒尺寸、形状、表面、微结构的控制.

从各国对纳米材料和纳米科技的部署来看,当前世界各国纳米科技战略是:以经济振兴和国家实力的需求为目标,牵引纳米材料的基础研究、应用研究;组织多学科的科技人员交叉创新,做到基础研究、应用研究并举,纳米科学、纳米技术并举,重视基础研究和应用研究的衔接,重视技术集成;重视发展纳米材料和技术改造传统产品,提高技术含量;重视纳米材料和纳米技术在环境、能源和信息等领域的应用,实现跨越式发展.

可以预见,随着经济的发展和社会的进步,纳米科技和纳米材料的研究将不断深入,对社会的影响将越来越大.面对科技发展的大好形势,我们必须加倍重视纳米科技的研究,注重纳米技术与其它领域的交叉,推动知识和技术创新,为 21世纪中国经济腾飞奠定基础.

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