聚氯乙烯耐热改性的研究开发进展

崔小明

（北京燕山石油化工公司研究院，北京102500）

聚氯乙烯耐热改性的研究开发进展

崔小明

（北京燕山石油化工公司研究院，北京102500）

介绍了聚氯乙烯耐热改性的主要途径，如添加热稳定剂、交联、共混、共聚以及氯化等，指出了其今后研究开发的方向。

聚氯乙烯；热稳定剂；耐热性；改性；方法

聚氯乙烯（PVC）是通用塑料的主要品种之一，具有价格便宜、透明性好、难燃、电绝缘性好和耐腐蚀等优点，可通过添加各种添加剂和运用多种成型方法制得性能各异、用途广泛的软质或硬质制品。但是，通用PVC树脂的热稳定性差，加工过程中易受热发生由活性部位（如烯丙基氯、叔氯、叔氢、带双键或过氧化物残基的端基等）引发的自催化脱氯化氢反应，形成共扼多烯链，进而发生断链、交联等反应而变色、降解，致使塑料制品质量变差，性能下降，进而影响其加工和使用性能。因此，为了拓宽PVC的使用范围，人们致力于对通用PVC树脂进行耐热改性，进而开发新型耐热PVC树脂的工作。目前，PVC耐热改性的方法主要有添加热稳定剂、共混、交联、共聚以及氯化等，通过这些方法，可以改善其耐热性能，拓宽其使用范围。

1 添加热稳定剂

在PVC的加工过程中加入一定量的热稳定剂，是提高其耐热性能的一条重要途径。目前世界上已经商品化的PVC热稳定剂主要有铅盐稳定剂、金属皂复合稳定剂、有机锡稳定剂和稀土稳定剂等。虽然PVC制品结构不同，热稳定剂的消费结构也不相同，但是，世界上产量最大的仍是传统的铅盐类稳定剂和金属皂复合稳定剂，我国也以这两类稳定剂为主。

1.1 铅盐类稳定剂

铅盐类稳定剂是PVC最常用的稳定剂，有三碱式硫酸铅（3PbO·PbSO4·H2O）、二碱式亚磷酸铅（2PbO·PbH－PO3）、二碱式硬脂酸铅［2PbO·Pb（C17H35COO）2］和铅白［2PbCO3·Pb（OH）2］等几个品种。含铅盐类稳定剂的PVC热稳定性优良，绝缘性能较好，价格较低，但有初期着色性，缺乏润滑性，并且遇硫会生成黑色硫化铅，因而不适用于有硫污染的地方。此外，铅盐类稳定剂的毒性较强，具有生物积累性，并且易生成粉尘，因此在生产和使用过程中会导致操作人员发生慢性铅中毒，而且废弃后会造成严重的环境污染。尽管目前开发的一些无尘复合铅盐稳定剂能够避免在生产过程中造成操作者的慢性中毒，但在废弃过程中仍会带来较大的环境危害。许多发达国家和地区已经制定了相关法规，限制铅盐类稳定剂的使用。因此，随着各国对新型环保热稳定剂的进一步研究开发，铅盐类热稳定剂将逐渐减少，并最终被淘汰［1］。

1.2 金属皂复合稳定剂

金属皂复合稳定剂是指以金属皂类稳定剂为主要组分，并加入其他稳定剂例如铅类稳定剂、有机锡类稳定剂等的复合产品。金属皂类稳定剂一般是指重金属、碱土金属与硬脂酸等生成的皂类，品种繁多。按稳定机理可将金属皂类稳定剂分为两类，即Cd/Zn类和Ba/Ca类。金属皂的热稳定性差于铅盐和有机锡类，但有一定润滑作用，无硫污染。两大类金属皂的稳定机理各不相同，复配得到的Ba/Ca类金属皂类复合稳定剂显示出协同效应，可以提高对PVC的热稳定效果。由于镉、钡等重金属元素具有较强的毒性，尽管在PVC使用过程中被固化在产品内部，没有环境危害，但是在其生产和废弃物处理过程中仍会对人类健康和生态环境造成损害。

1.3 有机锡类稳定剂

有机锡热稳定剂的种类很多，已用于硬质PVC的主要以硫醇丁基锡为主，常辅以金属皂类稳定剂如CdSt等组成协同体系。有机锡类稳定剂具有高效的热稳定性和良好的耐候性，透明性优良，无毒环保，具有优异的综合性能。因此，欧美等国的消费结构正由重金属类稳定剂转向此类稳定剂。但是，此类稳定剂成本很高，比一般铅盐稳定剂约贵4倍。考虑到我国国情，有机锡热稳定剂只能根据实际需要扩大一定的生产规模，但无法替代传统的重金属类稳定剂。

1.4 水滑石类稳定剂

水滑石类热稳定剂是日木在20世纪80年代开发的一类新型无机PVC辅助稳定剂，其热稳定效果比钡皂、钙皂及它们的混合物好。此外，它还具有透明性好、绝缘性好、耐候性好及加工性好等优点，不受硫化物的污染，无毒，能与锌皂及有机锡等热稳定剂起协同作用，是极有开发前景的一类无毒辅助热稳定剂。水滑石类热稳定剂对PVC的热稳定性源自水滑石与PVC降解过程中产生的HCl的反应能力。层状水滑石与HCl的反应分为两步：首先，与层间阴离子发生反应，形成Cl-为层间阴离子的水滑石；其后，层状水滑石本身与HCl反应，同时层柱结构完全破坏，形成金属氯化物［2］。

孙伟等［3］研究了纳米水滑石（HT）对聚氯乙烯热稳定性能的影响及其作用机理。静态热稳定性实验发现，HT吸收HC1的能力与用量呈线性关系；动态热稳定实验发现，将HT与硬脂酸钙、硬脂酸锌进行复配后具有协同作用，且当HT用量为1份时协同作用最明显；Haake转矩流变仪测试表明：HT能够促进PVC的塑化，缩短塑化时间；PVC的热分解产物及热失重测试表明，HT能够提高PVC高温分解过程中的成炭能力，抑制PVC热分解过程中苯类衍生物的释放，改善PVC体系的抑烟性能。

1.5 稀土类稳定剂

稀土类热稳定剂主要包括资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。稀土类热稳定剂的稳定效果优于金属皂类稳定剂，具有较好的长期热稳定性，并与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应，具有良好的耐受性，不受硫的污染，储存稳定，无毒环保，符合当今PVC制品无毒、无污染、高效的发展要求，是目前研究开发的热点之一［4］。

李侃社等［5］以马来酸酐、苯胺和氧化镧为原料合成了N-苯基马来酰胺酸根合镧（III），它可以作为PVC的热稳定剂使用。当该稳定剂加入量为PVC的2.5%时，稳定时间可达到31 min，热失重温度提高30℃，并且与硬脂酸钙之间有明显的协同作用，当配合物与硬脂酸钙按质量（1+3）形成的复合物的加入量为PVC的2.5%时，对PVC的稳定时间可以达到38 min，热失重温度提高60℃。该化合物主要通过镧较强的配位络合能力，与PVC中不稳定的Cl作用，另外其有机部分也具有一定的相容稳定能力，从而对PVC起到热稳定作用。

宫耀华等［6］研究了稀土稳定剂加入量对钙锌/稀土复合稳定体系热稳定效果的影响。结果表明，复合稳定体系的热稳定性能比单一的钙锌稳定剂有很大提高，在稀土稳定剂用量为3.5份时达到最佳效果。稀土稳定剂的加入可以缩短PVC的塑化时间，减少加工时的能耗。

佘晓燕［7］用马来酸酐和双酚A合成马来酸单双酚A酯，经过皂化反应，与氯化稀土的复分解反应，制得马来酸单双酚A稀土，添加ZnSt，ESBO辅助热稳定剂，实验结果表明，马来酸单双酚A酯稀土对PVC的热稳定效果明显优于马来酸单十八酯稀土，相同变色条件下，受热时问可延长10～30 min。

2 交联改性

交联是制备耐热材料的一种重要方法。通过使用适当的交联剂来共聚、接枝或是通过光或辐射促使分子的双键发生交联反应，形成网状结构，这种网状结构的存在使分子之间不能滑移，可大大提高材料的热变形温度，降低热收缩率，同时使机械性能也有提高。目前，用于PVC交联的方法主要有紫外光交联、X射线交联和化学交联。

张秀斌等［8］研究PVC的紫外光交联及性能时，发现PVC经紫外光交联后耐热性能有较大提高，而且在凝胶含量小于45%时，耐热性能提高较小，凝胶含量超过45%以后，耐热性能有较大幅度提高。凝胶含量小，聚合物中存在局部的物理作用，并没有形成真正完全的网状结构，在外场作用下，这种结构会遭到一定程度的破坏，因而耐热改性的效果不是很好。凝胶含量大，体系的交联密度达到一定值以后，才能形成密集均匀的网状结构，从而更有效地限制PVC分子链及链段运动。因此，体系的维卡软化点显著提高。

盛茵等［9］用双马来酰胺酸与过氧化二异丙苯配合交联PVC，研究发现：随着增塑剂用量的增加，PVC交联反应速率减慢，PVC的凝胶率变低；交联剂用量越多，凝胶率越大；提高反应温度或者增加反应时间，可以提高凝胶率；交联PVC材料的拉伸强度、弹性模量、热稳定性、电性能等均比未交联PVC好，并随交联PVC凝胶率的增加而增加，其断裂伸长率随PVC交联程度的增加而减少。

3 共混改性

共混改性是高分子改性中应用最广，研究最多的一种方法。PVC共混改性的方法是在PVC的粉料中加入玻璃化转变温度（Tg）较高的树脂（即高分子耐热改性剂），通过两种树脂的混合，提高PVC的耐热性能。该方法工艺一般比较简单，可实施性强。

传统的高分子耐热改性剂改性效果并不明显，20世纪80年代出现的N－取代马来酰亚胺（N－MI）型高分子耐热改性剂，具有提高耐热程度、与各种树脂相容性好、无毒、热稳定性好等优点，是颇具代表性的、能工业化生产的耐热改性剂。其中N－苯基马来酰亚胺（PhMI）和N－环己基马来酰亚胺（ChMI）是两种最重要的树脂耐热改性剂。以N－MI为组分的PVC耐热改性剂一般为N－MI的共聚物，既有较高的软化温度和热变形温度，又有良好的加工性能和抗冲击性能，与PVC树脂共混具有良好的效果。

PVC树脂与MMA和N－MI的共聚物共混，可以大幅度提高热变形温度和抗冲击性能，综合性能优于PVC与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的共混物。在MMA与N－MI共聚合时加入第三组分［如苯乙烯（St）、丙烯腈（AN）］，可以避免St与NMI二元共聚合时由于交替聚合机理而使共聚物组成不受单体配比影响的缺点，所得的三元共聚物是性能优异的PVC耐热改性剂。

袁辉志等［10］采用PhMI、MMA和St三种单体作为改性剂的主要成分，三者共聚合所得树脂QMT－01的Tg较高，且侧链含有大的环结构，空间位阻大。QMT－01树脂同PVC共混后，可以大大提高PVC的维卡软化点，每添加1 phrQMT－01可提高PVC的维卡软化点0.7℃左右。

薛斌等［11］采用PhMI为耐热改性单体，同时，引入St和MMA来提高聚合物的共聚合性能及其与PVC的相容性，用该耐热改性剂与PVC共混压片后，测试维卡软化点在100℃以上，冲击强度和加工性能可达到PVC型材的要求。

日本油脂有限公司开发出一系列PhMI接枝共聚型ABS耐热改性剂，用量为10%～20%，即可使PVC树脂的维卡软化点和热变形温度提高10℃以上，同时树脂的加工性能也得到了明显的改善。如将75 phrPVC树脂、25 phr PhMI改性AB S树脂和3.8 phr添加剂共混，注塑试样的维卡软化点和悬臂梁冲击强度分别为115.4℃和4.41 kJ/m2。用ChMI代替PhMI时，共混物的维卡软化点和悬臂梁冲击强度分别为106.2℃和3.72 kJ/m2。

杨利庭等［12］采用悬浮法合成的ChM1、MMA和AN三元共聚物（PCMA）具有很好的耐热性能和力学性能，PCMA与PVC共混得到耐热PVC共混物。研究发现，AN的加入增加了ChMI与其他中间体的相容性，有利于ChMI参与共聚反应。并且ChMI与PVC共混物的玻璃化温度及维卡软化点随共聚物质量分数的增加而升高。共混物的起始分解温度变化不大，但PVC第一阶段降解完毕后，平台残留量随PCMA用量的增加而增加；随PCMA用量的增加，共混物的拉伸强度提高，冲击强度在共聚物用量为15份时几乎不变。加入三元共聚物后，共混物仍呈假塑性流体，熔体表观粘度随PCMA用量的增加而增加。

齐鲁股份有限公司研究院研究成功一种新型聚氯乙烯（以HPVC表示）和一种新型耐热改性剂（以MPS表示），用MPS对HPVC改性，可使维卡软化点比普通PVC提高20～40℃，综合性能接近氯化聚氯乙烯（CPVC）。另外，MPS可对普通PVC改性，以提高使用温度。郑平友等用MPS改性PVC5－1000树脂，研制成功耐热、耐腐蚀、硬质PVC挤出板材塑料配方。MPS的熔融温度为200～210℃，比未改性的PVCS－1000树脂熔融温度提高了50～60℃，因此使用MPS对PVC5－1000树脂的耐热性有较大提高。经助剂处理的MPS与PVC－1000树脂相混合后，随MPS加入量的增大，配方的维卡软化点升高。

马来酸酐（MAH）的自聚能力较差，其均聚物分子质量不大，但与St等单体的共聚物却是一种性能优异的耐热改性剂。St/MAH改性剂的最大特点是改进了PVC树脂的耐热性。实验表明，在PVC中加人St/MAH改性剂的量为30～50 phr时，在负荷条件下，对产品性能有影响。在低于50 phr时，最高可提高使用温度30℃左右。

α－MeSt本身不具有自聚能力，但是其共聚物却是很好的耐热改性剂。α－MeSt/AN共聚物的热变形温度接近120℃，一般可使改性树脂的耐热温度提高10℃以上，对PVC树脂甚至提高30℃以上，在改善耐热性能的同时，也提高了树脂的抗冲击性能。

4 共聚改性

共聚合改性是指在氯乙烯（VC）聚合过程中添加第二种Tg较高或空间位阻较大的单体。VC与N－MI共聚合是提高PVC耐热性的重要方法。将PhMI和ChMI与VC进行自由基共聚合得到的无规共聚树脂具有较高的耐热性和良好的加工性能。另外，在PVC树脂上接枝ChMI和PhMI，或者在ChMI及PhMI共聚物上接枝VC，也是PVC树脂耐热改性行之有效的方法之一。

在PVC树脂的共聚合改性中，控制N－MI在共聚PVC树脂中的含量和聚合物的结构，可得到综合性能优异和价格适中的改性PVC树脂。N－MI共聚改性PVC树脂的综合性能比通用PVC和CPVC要好得多，比如ChMI共聚合改性PVC树脂中ChMI的含量每增加1%，其热变形温度将增加1℃，并且不影响其加工性能。

在聚氯乙烯树脂上接枝共聚N－取代马来酰亚胺单体或者在N－取代马来酰亚胺聚合物上接枝共聚氯乙烯单体，共聚物有优良的耐热性、加工性和加工流动性。为了进一步提高N－取代马来酰亚胺树脂改性聚氯乙烯树脂的耐热性、冲击性及加工性能，可以在树脂中引入少量的橡胶，如三元乙丙橡胶（EPDM），在橡胶的存在下进行接枝共聚，可以大大提高PVC树脂的耐热性能。

杜森等［13］采用悬浮法进行VC/PhMI共聚合，制备了耐热PVC。在VC/PhMI共聚体系中引入AN作为第三组分，可使共聚物组成均匀和耐热性能优良，优化了共聚合工艺。

王月欣［14］用乳液聚合的方法制备了马来酸单十二酯镧－N－环己基马来酸亚胺－苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯四元共聚物，将其作为耐热改性剂与聚氯乙烯（PVC）共混，研究了马来酸单十二酯镧的用量对共聚物组成、玻璃化转变温度及共混物热性能和力学性能的影响。结果表明，当马来酸单十二酰胺的用量为5%（质量分数，下同），N－环己基马来酰亚胺用量为9.5%，且此共聚物的用量为PVC的20%时，所得共混改性PVC的维卡软化点比纯PVC提高了4.7℃，失重1%时的热分解温度比纯PVC提高了32.64℃，热分解50%时的温度与纯PVC相比提高约17.31℃，冲击强度、拉伸强度与纯PVC相比分别提高了1.62%和3.35%。

5 氯化改性

氯化改性法是目前提高PVC耐热性的主要方法之一，有溶液氯化法和悬浮氯化法之分，其中悬浮氯化法制得的氯化聚氯乙烯（CPVC）耐热性较高。CPVC的最高连续使用温度可达105℃，比通用PVC树脂高40℃左右。CPVC具有良好的耐热性、耐化学品性和疏水性，可广泛应用于各种窗用玻璃压条、冷却塔填料、汽车内部零件、耐热化学试管、氯输送管线等。又由于其耐化学品性能好，可开发CPVC保管系统产品。现在，许多电镀生产线已使用了CPVC管、槽和过滤装置。此外，CPVC具有不易燃、耐油分解、耐脂分解等特性，已将其应用于汽车和航空工业，如汽车内部零件、汽车冷凝回流管线和防水盘、飞机机舱内隔热材料等。

CPVC树脂虽然可以提高材料的耐热性，但同时也增加了材料的脆性，必须加入一定量的抗冲改性剂，如氯化聚乙烯和ABS等。曾兆华等［15］通过研究发现，CPVC的冲击强度随ABS用量的增加而提高，在20 phr左右时出现最大值。CPVC的维卡软化点随ABS用量的增加而下降，在ABS用量15 phr时出现一个拐点，维卡软化点下降较快；在27 phr左右时出现另一拐点，维卡软化点下降开始变慢；ABS用量为20 phr时，CPVC的维卡软化点在105℃左右。

CPVC之所以能提高材料的耐热性，是因为主链中引入了大量的Cl－，一方面，可使高分子主链的极性增大，增加分子间的作用力，另一方面可使高分子主链的运动受阻，使高分子材料受热后分子链的运动和滑移所需的动能大大增加。但CPVC的加工性能差、热稳定性不好、对设备的腐蚀严重等缺陷致使氯化方法并不是提高材料耐热性的优良方法，通常与马来酰亚胺（MIR）及其衍生物共混加以改善。

6 无机粒子改性

填料在配方中所起的作用除了降低成本外，还可以提高材料的刚性和耐热性。碳酸钙、沸石、大理石、红泥等无机填料一般都具有较高熔融温度，加入到聚合物中后，能提高聚合物制品的热性能。

研究发现，在120℃级PVC电缆料的配方中加入10份的碳酸钙，可以明显提高电缆的耐热性能，且在PVC/CPE共混体系中加入经钛酸酯偶联剂处理后的碳酸钙，可明显改善原体系的强度，当碳酸钙的填充量达到15份和3份时，体系的维卡软化温度可分别达到93℃和120℃。

红泥是炼铝厂排放的废渣，其表面呈多孔状，填充到PVC中，红泥与基体树脂的界面处相互嵌入，使材料的力学性能提高，同时红泥中游离的碱和碱金属氧化物能中和吸收PVC热分解中放出的HCl，可抑制PVC的进一步分解，其中应用最为广泛的产品是PVC波纹板。

纳米晶PVC可以促进纳米CaCO3的均匀分布，当纳米CaCO3加入10%后，复合型材的维卡软化点提高了20～30℃。长期以来，由于受耐热性的限制，PVC管材只能用做普通的水管，纳米晶PVC和纳米CaCO3改性管材的耐热性超过了100℃，将使PVC管材可以应用于热水管，有望替代PP－R（共聚丙烯）水管。

PVC/硅酸盐插层纳米复合材料也可以提高PVC材料的热性能。粘土的耐热性和隔热性要优于聚氯乙烯树脂，聚氯乙烯分子链进入粘土片层间后与粘土之间的相互作用限制了大分子链的运动，增大了大分子链的内旋转阻力，这两方面因素使复合材料的耐热性提高。原位插层法制备的聚氯乙烯/粘土纳米复合材料的维卡软化点随着粘土含量的提高呈上升趋势，在含量达5%～6%时维卡软化点提高了近16℃。热性能的提高还与插层程度有关，一般剥离型结构的复合材料硅酸盐片分散均匀，与PVC相容性好，比插层型结构复合材料的耐热性要好。

7 结束语

随着聚氯乙烯制品需求量的增加和应用范围的扩大，提高PVC制品的耐热性将是一项任重而道远的工作。不论采取何种改性方法，都能使PVC的耐热性能有不同程度的提高，且加工性能和抗冲击性能也有一定程度的改善。今后应该加强相关机理的研究和开发，同时尽可能地将现有技术实现产业化，以提升我国PVC行业的技术水平，使其应用领域越来越广泛，更好地为国民经济建设服务。

［1］李玉芳.PVC稀土热稳定剂的研究应用进展［J］.国外塑料，2008，26（11）：34－38.

［2］潘朝群，康英资.绿色环保PVC热稳定剂的研究进展［J］.弹性体，2006，16（6）：56－60.

［3］孙伟，陈光顺，郭少云.纳米水滑石对PVC热稳定性能的影响研究［J］.塑料工业，2009，36（3）：58－62.

［4］李玉芳.PVC稀土热稳定剂的研究应用进展［J］.国外塑料，2008，26（11）：34－38.

［5］李侃社，丁贺，闫兰英，等.N－苯基马来酰胺酸根合镧（III）的合成及对PVC的热稳定作用［J］.中国稀土学报，2009，27（4）：460－463

［6］宫耀华，吴建军，罗筑.钙锌/稀土复合稳定剂对PVC热稳定性能的影响［J］.聚氯乙烯，2009，37（5）：33－34，44.

［7］佘晓燕.马来酸单双酚A酯稀土的合成及热稳定性的研究［J］.广州化工，2008，36（5）：61－64.

［8］张秀斌，姚慧，洪波.PVC的紫外交联及性能研究［J］.沈阳化工学院学报，2001，15（1）：35－38.

［9］马青塞，贾润礼.聚氯乙烯化学交联方法的研究进展［J］.绝缘材料，2007，40（4）：29－31，35.

［10］赵小玲，齐暑华，张剑，等.PVC树脂耐热改性最新研究进展［J］.合成树脂及塑料，2003，20（6）：47－49，57.

［11］薛斌，刘胜春，王辉.一种PVC耐热改性剂的研究［J］.石化技术与应用，2003，21（1）：26－29.

［12］杨利庭，胡学锋，高俊刚.CHMI/MMA/AN悬浮共聚物与PVC共混的研究［J］.塑料工业，2003，31（4）：12－14.

［13］杜淼，翁志学，单国荣，等.氯乙烯/N－苯基马来酰亚胺共聚物组成控制和优化［J］.高分子学报，2000，（3）：292－296.

［14］王月欣，王志岭，张倩.含稀土的N－环己基马来酞亚胺耐热改性剂的合成及其与聚氯乙烯共混的研究［J］.中国塑料，2008，22（5）：34－37.

［15］曾兆华，姜爱国，王国栋.CPVC耐热管材的配方的设计与应用［J］.现代塑料加工，2001，13（4）：20－23.

10.3969/j.issn.1007-2217.2010.02.003