碳/碳复合材料的性能和应用进展

康 永,柴秀娟

(1.陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心,陕西榆林,718100; 2.陕西金泰氯碱化工有限公司,陕西榆林,718100)

碳/碳复合材料的性能和应用进展

康 永1,柴秀娟2

(1.陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心,陕西榆林,718100; 2.陕西金泰氯碱化工有限公司,陕西榆林,718100)

碳/碳(C/C)复合材料是以碳为基体,碳纤维增强的复合材料,具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和膨胀系数小等一系列优异性能,既可作为结构材料承载重荷,又可作为功能材料发挥作用。同时,碳/碳(C/C)复合材料是一种能在超高温条件下工作的高温结构材料,所以在航空航天领域具有广阔的应用前景。本文综述了碳/碳(C/C)复合材料的制备相应力学、热学性能,化学性能和其在各领域的应用进展。

碳/碳复合材料;石墨化度;性能;应用

碳/碳复合材料是以碳纤维及其织物为增强材料,以碳为基体,通过加工处理和碳化处理制成的全碳质复合材料。碳/碳复合材料在高温热处理之后碳元素含量高于99%,故该材料具有密度低,耐高温,抗腐蚀,热冲击性能好,耐酸、碱、盐,耐摩擦磨损等一系列优异性能。此外,碳/碳复合材料的室温强度可以保持到2500℃,对热应力不敏感,抗烧蚀性能好。故该复合材料具有出色的机械特性,既可作为结构材料承载重荷,又可作为功能材料发挥作用,适于各种高温用途使用[1]。

碳/碳复合材料在树脂基复合材料,金属基复合材料,碳/碳复合材料以及陶瓷基复合材料四大类复合材料中就其研究与应用水平来说,仅次于树脂基复合材料,优先于其他类复合材料,已经全面走向工程应用阶段[2]。C/C复合材料是一种多相非均质混合物。这种材料的力学性能、热物理性能及摩擦磨损性能与材料的碳结构密切相关[3-5]。石墨化度是C/C复合材料最重要的结构参数之一,通过调整、控制C/C复合材料各组元及整体的石墨化状态、程度,可以赋予C/C复合材料不同的综合性能,满足不同的使用要求[6-9]。因此,石墨化研究是C/C复合材料研究的一个非常重要的领域。

1 C/C复合材料的特点

C/C复合材料是指以炭纤维作为增强体,以炭作为基体的一类复合材料。C/C复合材料是新材料领域中重点研究和开发的一种新型超高温材料,它具有以下显著特点:

(1)密度小(<2.0g/cm3),仅为镍基高温合金1/4,陶瓷材料的1/2,这一点对许多结构或装备要求轻型化至关重要。

(2)高温力学性能极佳,随着温度升高(可达2200℃),其强度不仅不降低,甚至比在室温时还高,这是其它结构材料所无法比拟的。

(3)抗烧蚀性能良好,烧蚀均匀,可以用于高于3000℃的高温,短时间烧蚀的环境中,如航天工业使用的火箭发动机喷管,喉衬等,具有无与伦比的优越性。

(4)摩擦磨损性能优异,其摩擦系数小,性能稳定,是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。

(5)具有其它复合材料的特征,如高强度、高模量、高疲劳度和蠕变性能等。

2 C/C复合材料的性能

2.1 石墨化度与性能的关系

石墨化度对C/C复合材料力学性能的影响非常复杂,不同作者得到的结果不同,有的甚至相反。对于炭纤维,通常,随着热处理温度升高,强度先升高后降低,转折温度点约为1900℃[10]。对于C/C材料,Granoff等[11]发现,石墨化处理使CVD热解炭基体复合材料的弯曲强度和模量降低;而Tzeng等[12]发现,石墨化处理使酚醛树脂炭基体复合材料的弯曲强度和模量升高;Tw ashita等[13]认为,各向同性基体C/C复合材料的强度和模量随着热处理温度升高而提高,但各向异性基体C/C复合材料却相反。炭纤维的预石墨化处理对C/C力学性能也有影响[14],Serizawaa等[15]发现,炭纤维预处理温度不同的2种C/C材料的杨氏模量随热处理温度变化的趋势相反。

2.2 C/C复合材料的力学性能

C/C复合材料的力学性能,主要取决于碳纤维的种类、取向、含量以及制备工艺。单向增强的CFC,沿碳纤维长度方向的力学性能比垂直的方向高出几十倍。CFC的高强高模量特性来自碳纤维,随着温度的升高,CFC的强度不降反升,而且要比室温下的强度还要高。在1000℃以上,强度最低的CFC的比强度也较耐热合金和陶瓷材料高。

2.3 C/C复合材料的断裂性能

C/C复合材料制成的构件在承受载荷的状态下,当受力超出其蠕变极限的情况下,既不会突然折断,也不会显示出金属的塑性,呈现非线性断裂方式。加在C/C复合材料的应力起初只是造成少数纤维断裂,只有在重复拉伸才发生失效现象。

2.4 C/C复合材料的热弯曲强度

同其他陶瓷和金属高温材料不同的是C/C复合材料的强度随温度的升高而提高。在高温下材料处于基本无应力状态,随着材料的冷却,材料内部的应力逐渐形成,并产生一些残余应力。其是造成在常温下强度低、而在高温下(1000～2000℃)强度高的原因。

2.5 C/C复合材料的电阻率

C/C复合材料的电阻率不受重复加热的影响,并随石墨化程度的增大材料的电阻率降低。导电性能好,且具有屏蔽电磁波的功能,对X射线的透过性好。此外炭纤维还具有吸能减振,对振动有优异的衰减功能。尽管生产工艺参数相同(如:致密化处理和热处理温度),不同缠绕方式的管材及不同纤维排列的板材其电阻率也相差很大,比如纤维同管轴线平行排列的越少则其电阻率越高。

2.6 C/C复合材料的导热性

C/C复合材料的导热性受纤维的排列方向、基体碳种类以及热处理温度的影响。如双向排列纤维材料的导热性在常温下通常为5～150W/m·k,导热性最大的500W/m·k的C/C复合材料是专为核聚变工厂研制的,采用超高温处理温度并能形成极好的石墨基材结构。C/C复合材料抗温度波动性比其它大多数陶瓷基材料和金属要好,同时它在高温工作时动态强度好。这是它在高温用途中被广泛使用的关键。

2.7 C/C复合材料的氧化性能

C/C复合材料主要用于真空或保护气氛中,氧化是在高温下有氧气存在的情况下发生的。C/C复合材料的氧化过程由气体介质中的氧流动至材料边界开始。反应气体吸附在材料表面,通过材料本身的孔隙向材料内部扩散,以材料缺陷为活性中心,炭纤维及其炭/炭复合材料的氧化特性研究并在杂质微粒的催化作用下发生氧化反应,生成的CO或CO2气体最终从材料表面脱附。氧化的程度取决于氧气的部分压力,也与材料的类型有关。在空气中,碳材料在300℃左右开始氧化,石墨化C/ C复合材料在350℃左右开始氧化。氧化速率也取决于基体碳的性质,孔隙度,杂质的催化氧化性能以及周围气体运动速率和其他组成成分(如:水分含量)。通过浸润抗氧化剂或涂以碳化硅可改善材料的抗氧化性。具体应用中,温度是关键因素,需要通过初步实验和具体情形决定。

2.8 C/C复合材料的耐化学腐蚀性能

C/C复合材料耐油、耐酸、耐腐蚀性能好,与生物有很好的相容性。除了强氧化剂外,浓盐酸、硫酸、磷酸、苯、丙酮、碱都对其不起作用。而在高温下,某些金属特别是过渡金属(如:铁,镍和钴)在碳存在的情况下,会起催化作用使C/ C复合材料形成碳化物。

3 C/C复合材料的应用

根据炭纤维所具有的优异性能,炭纤维广泛应用于国民经济的各个部门之中:

(1)航空航天是最早应用炭纤维的领域。已研制出飞机的二次结构件,如垂尾、刹车片、方向舵等炭纤维复合材料。炭纤维复合材料还可用于导弹的鼻锥体、喷管、固体火箭的发动机等。炭纤维也用于民用工业领域。

(2)体育休闲用品炭纤维的用量占总量的80%。主要用在高尔夫球杆、钓鱼杆、羽毛球拍、乒乓球拍、赛艇、自行车等。所用的炭纤维大部分来自韩国、日本、美国和台湾。

(3)氧化纤维、炭纤维密封垫料是工业用炭纤维制品中用量最大的品种。主要用于发电厂、化工厂、化肥厂和油田等耐高压、耐腐蚀的泵和阀。这些密封材料的功能和寿命大大优于石棉。

(4)在纺织工业领域,其中30%-40%的织机使用炭纤维剑杆头、剑杆带。它的主要优点在于具有良好的耐磨性、刚了胜和导电性,能保证产品的几何尺寸稳定。

(5)在电子工业,利用炭纤维的高导电率,研制新型的JXQ-1,JXQ-2自感应式静电消除器,该产品达到80年代国际先进水平,还利用炭纤维复合材料研制出大型电机的防电晕材料,对防止大电机启动时产生的电晕火花,减少大电机的容积有重大意义。

(6)在汽车工业,研制的炭纤维制动器已用于桑塔那小轿车及其它机动车上。炭纤维还应用于眼镜框、音响设备、医疗器械、人体医学、生物工程、建筑材料等领域。

4 小结

炭纤维及其炭/炭复合材料具有高比模量、高比强度、耐腐蚀、耐疲劳、耐磨损、比重轻等一系列优异性能。广泛应用于航空、航天、机械、化工、生物器材等领域。在一定温度的氧化性气氛中,炭纤维和炭/炭复合材料会与氧发生反应,并且随着温度的升高,氧化反应的速度加快,致使炭材料的强度降低,性能退化。因此,有关其抗氧化问题一直是各国学者持续研究的热点。

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The Research Progress on the Carbon/Carbon Com posites'Proper ties and App lica tion s

KANG Yong1,CHA IX iu-juan2

(1 The Research Centerof Shanxi JintaiChlor-alkaliChem icalCo.LTD.,Yulin 718100,Shanxi, China;2 Shanxi JintaiChlor-alkaliChem icalCo.LTD.Yu lin 718100,Shanxi,China)

Carbon/Carbon compositeswhich is reinforced by carbon fiberbaseson carbonm atrix.Ithasa series of excellent perform ance,such as high specific strength,high specific modulus,high temperature resistance, corrosion resistance,fatigue tolerance,creep resistance,electrical conductivity,heat transfer and sm all expansion coefficient.So it can notonly be a structuralm aterial bearing heavy loads,butalso p lay a ro le as functional m aterials.M eanw hile,Carbon/Carbon(C/C)com posites exhibitexcellent structuralp roperties atelevated tem peratu res,and are considered as themostp rom ising candidatem aterials fo r high tem perature app lications such as in aviation and space flight industries.

Carbon/Carbon composites;graphitization degree;p roperties;app lications

TQ 31

2010-06-12