热固性树脂 /蒙脱土纳米复合材料性能研究进展

葛金龙,王传虎,秦英月

(蚌埠学院 应用化学与环境工程系,安徽 蚌埠 233030)

热固性树脂包括不饱和聚酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等,具有广泛的应用领域,但是它们在抗冲击强度、抗拉伸强度、热学性能、弹性模量、气体阻隔性等多方面都存在缺点[1].蒙脱土是一种 2∶1型的层状硅酸盐,结构片层厚约 l nm,长宽约 100 nm,具有很大的长径比.将蒙脱土片层与热固性树脂插层,制备热固性树脂/蒙脱土纳米复合材料,可以提高其力学、热学等性能,实现热固性树脂的增强增韧[2].本文综述几种热固性树脂/蒙脱土纳米复合材料的性能,阐述蒙脱土增强增韧热固性树脂的机理.

1 不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料

不饱和聚酯树脂具有优异的成型工艺性和良好的综合使用性能,但普遍存在质脆、易燃等问题[3].在不饱和聚酯基体中,有机蒙脱土片层起到交联点的作用,当受到冲击时分散的蒙脱土片层与基体之间产生银纹,强度增加,同时基体产生塑性变形,吸收冲击能,达到增韧的效果.近年来,对于不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料的研究主要集中于冲击强度和拉伸强度等力学性能方面.

陆昶等[4]通过原位聚合法制备了蒙脱土的质量分数为 3%的不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料,蒙脱土在不饱和聚酯中呈现为剥离型分布,复合材料的体积收缩率降低,拉伸强度则提高了近 30%.封禄田等[5]通过直接共混室温固化制得有机蒙脱土/不饱和聚酯树脂纳米复合材料,当有机蒙脱土质量分数为 3%时,冲击强度达到 2.8 KJ/m2,提高了 1.43倍,对冲击断口的形貌分析,已经从纯树脂的脆性断裂转变成添加蒙脱土的韧性断裂.

李宗剑等[6]制备不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料,认为少量蒙脱土的添加对不饱和聚酯同时具有增韧增强作用,当蒙脱土质量分数为0.5%时,冲击强度为 6.24 KJ/m2,提高了68.65%,拉伸强度达到 63.50 Mpa,提高了20.9%.董丙祥等[7]将有机蒙脱土先与苯乙烯混合分散均匀,再掺合到不饱和聚酯中制备纳米复合材料,玻璃化温度比纯树脂高,而分解温度影响不大,当蒙脱土质量分数为 20%时,复合材料呈现插层和剥离结构,抗冲击性能明显增强.

蒙脱土除了增强不饱和聚酯的力学性能外,也增强了热学性能、阻燃性能和耐磨性能等.

王立新[8]研究发现不饱和聚酯/蒙脱土复合材料的热变形温度提高了 9.8℃,蒙脱土质量分数为 2%～3%时,材料的耐热性能较好,而且冲击强度提高 2.3倍,拉伸强度提高 12%.通过傅立叶红外光谱,发现有机蒙脱土在反应初期约有25 min的诱导期,具有一定的阻聚作用,对不饱和聚酯的固化动力学产生影响.

蒙脱土能帮助复合材料在燃烧时形成炭层,隔绝空气和阻止小分子挥发物的逸出.李宗剑等发现蒙脱土质量分数为 0.5%时,氧指数从 22上升到 24.程义云等[9]认为,有机蒙脱土存在下,不饱和聚酯的固化分为定型和熟化两个阶段,降低了不饱和聚酯的固化反应速率,但对固化反应表观活化能和复合材料的形成过程没有太大影响.

王立新[10]研究发现随着蒙脱土质量分数增加,复合材料的耐磨性能明显提高,当蒙脱土质量分数为 1.5%时,引入的蒙脱土使磨损机理发生了变化,粘着磨损和疲劳剥落较不饱和聚酯显著减轻,但减磨性能变化不大.

2 酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料

酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料具有成本低、工艺过程短、性能优异、应用领域广泛等优点,为传统酚醛树脂开辟了新的应用领域.蒙脱土层间距越大,酚醛树脂分子链物理吸附在蒙脱土内外表面上能力越强,硅酸盐片层烷基铵分子与酚醛树脂分子链相容性也越强,当体系受到外力作用时,裂纹扩展受阻或钝化,比表面积增大,冲击性能和弯曲性能提高,增强增韧效果越明显.

詹茂盛等[11]利用蒙脱土与酚醛树脂熔融混合,发现蒙脱土质量分数为 5%时缺口冲击强度最大,弯曲强度和弯曲模量在质量分数为 9%时最大.陈美华等[12]考察了双酚 A酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料的热稳定性、力学性能,当蒙脱土质量分数为 1%时,冲击强度达到 3.7 KJ/m2,开始分解温度、顶峰温度及最终热分解温度分别比没有添加蒙脱土提高了 37℃、18℃、29℃.

徐卫兵等[13]分别研究了有机蒙脱土在热塑性和热固性酚醛树脂中的复合行为.热固性酚醛树脂与蒙脱土复合,可得插层型纳米复合材料,热塑性酚醛树脂固化则得到部分剥离的纳米复合材料,蒙脱土的加入使固化反应活化能都下降,反应级数减小.

田建团等[14]研究了酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料,蒙脱土在酚醛树脂中完全剥离,层间剪切强度提高 24%,复合材料线烧蚀率呈先下降后上升的趋势,质量烧蚀率下降变化不明显.

吴增刚等[15]采用悬浮缩聚方法在酸性催化剂作用下制备酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料,研究发现带有苯环的插层剂修饰的蒙脱土与酚醛树脂的相容性更好,同时对热性能进行研究,较大长径比的蒙脱土片层与材料表面生成的炭层形成了一层隔离层,抑制了酚醛树脂分解产生的气体的析出,延迟分解过程.

蒙脱土片层在酚醛树脂中起到物理交联点的作用,产生“钉锚效应”,与酚醛树脂分子链“钉锚”在一起,蒙脱土片层起到一个骨架作用,使体系存在较强的界面相互作用和对小分子的阻隔能力,有效地抑制酚醛树脂的热分解,降低热收缩,提高热稳定性能.

代丽君[16]以醋酸锌为催化剂,采用缩聚插层一步法制备酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料,酚醛树脂插层进入蒙脱土的片层间隙内,热稳定性有进一步的提高.封禄田等[17]研究发现蒙脱土质量分数为 10%时,酚醛树脂的落球软化点从 80.3℃提高到 206.7℃,粘接剪切强度均有提高,认为蒙脱土片层起到物理交联点作用,阻碍酚醛树脂链的运动.

3 环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料

在环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料中,蒙脱土片层被剥离的程度越大,均匀分散在环氧树脂基体中就越多,与环氧树脂的结合就越牢固,可以有效提高环氧树脂的冲击性能和弯曲性能,增韧效果越显著,宏观上综合力学性能越好.

吕建坤等[18]研究表明,当蒙脱土质量分数为 2%～3%时,弯曲性能和冲击性能分别提高10%和 50%.傅万里等[19]研究环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度认为,当蒙脱土添加质量分数为 6%时,拉伸强度达到最大值,由 50.25 MPa提高到 71.48MPa,冲击强度由 22.4 KJ/m2提高到 34.56 KJ/m2.

张楷亮等[20]制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,冲击强度提高了 60.67%,拉伸强度提高了 11.78%,同时实现了增韧增强.宋军等[21]利用插层法制备了剥离结构较好的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,拉伸强度提高了 70.8%,无缺口冲击强度提高了 64.5%.

李树岗等[22]制备了高度剥离型环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,材料的弹性模量随着蒙脱土含量的增大而增加,在蒙脱土加入质量分数为10%时,环氧树脂的弹性模量提高了 12.9%,破坏强度下降了 19.1%,断裂伸长率减少了40.5%,冲击强度达到 43.5 KJ/m2,较纯环氧树脂提高了 69.9%.

在外力作用下提高蒙脱土片层在环氧树脂中的分散性,增大蒙脱土的剥离程度,制备剥离型纳米复合材料,可以大大提高环氧树脂的性能.鹿海军等[23,24]分别采用高速剪切分散工艺和球磨法来促进有机蒙脱土在环氧树脂中的细化与分散,认为经过高速剪切分散和球磨剪切力作用后,粘土聚集体能充分细化与分散,片层只需克服较小阻力就能充分解离而分散均匀,起到增强增韧作用.研究发现,当蒙脱土质量分数为3wt%时,冲击强度可由 32.1 KJ/m2提高到 48.1 KJ/m2,提高近 50%,弯曲强度提高近 8%.

蒙脱土提高环氧树脂的力学性能的机理研究较多,但各种理论的论述都是以部分实验数据为依据,从不同的角度对蒙脱土增韧环氧树脂提出了新的尝试和思考.应力集中理论认为,当复合材料受冲击时,产生应力集中效应,引发蒙脱土层间及周围的树脂基体屈服,从而吸收大量冲击能,提高韧性.片层与基体之间良好的应力传递,有效促进环氧树脂基体发生屈服和塑性形变,使体系吸收更多的冲击能.裂纹转化理论[25]认为是裂纹与银纹的相互转化阻延了环氧树脂的断裂,因此需要再消耗更多的外界能量或更大的应力才能使材料断裂,提高了环氧树脂的力学性能.裂纹钉铆理论[26,27]认为蒙脱土片层结构起到裂纹钉铆的作用,形成新裂纹断裂面,吸收大量冲击能,从而提高复合材料韧性.

蒙脱土对环氧树脂热学性能的影响一种观点认为影响不大,另一种普遍的观点认为均有提高.Giannels等人在实验中观察不到玻璃化转变,吕建坤等[28]也认为环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的玻璃化转变温度比不加蒙脱土的纯环氧树脂低.大多数研究表明,随着有机蒙脱土质量分数的增加,环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的玻璃化温度一般可以提高 5～20℃[29-31].金国呈等[32]认为当蒙脱土质量分数为 5%时,玻璃化转变温度提高了15.1℃.李苹红等[33]研究发现玻璃化转变温度和动态储能模量随改性蒙脱土用量的增加呈现较好的递增趋势,由 108.79℃提高到 129.29℃.鹿海军[34]通过动态热机械性能分析认为,储能模量在玻璃态没有明显改善,但由209.6℃提高到 214.9℃,提高近 5.3℃.

蒙脱土还改变了环氧树脂的气体阻隔性、液体阻隔性、介电性等性能.哈恩华等[35]研究环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的阻隔性能,发现随着蒙脱土含量增加,材料的吸水率明显下降,然后趋于平缓.金国呈等通过测试氧气透过系数发现氧气透过系数降低,气阻隔性能大幅增加,当蒙脱土质量分数为 7%时,纳米复合材料的氧气透过系数最小,比纯环氧树脂降 49%.蒙脱土片层抑制了复合材料中极性基团的极化,介电常数和介电损耗均有所降低,延缓了复合材料的介电损耗角正切值随温度增加的速率[36].

4 结语

随着热固性树脂/蒙脱土纳米复合材料研究的不断深入,采用适当工艺使蒙脱土片层在热固性树脂中均匀分散和剥离,制备出性能优良剥离型的热固性树脂/蒙脱土纳米复合材料将是今后研究的方向.探索增韧理论,指导和设计综合性能优异的热固性树脂/蒙脱土纳米复合材料,仍将是一个热门研究领域.

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