稀土在发光材料中的应用及研究进展

葛伟青

(1.河北理工大学,河北唐山 063000;2.唐山学院,河北唐山 063000)

稀土在发光材料中的应用及研究进展

葛伟青1,2

(1.河北理工大学,河北唐山 063000;2.唐山学院,河北唐山 063000)

稀土发光材料在照明、阴极射线管和场发射等领域已经得到广泛应用;在节能荧光灯、三基色荧光粉、发光二极管灯、平面无汞荧光灯等节能照明领域拥有无限广阔的发展前景。文章重点论述了稀土在光致发光材料中的具体应用及研究进展。

稀土;发光材料;节能

稀土发光材料具有吸收能力强、转换率高、可发射从紫外到红外的光谱、在可见光区有很强的发射能力且物理性能稳定等优点。稀土发光材料广泛应用于计算机显示器、彩色电视机显像管、三基色节能灯及医疗设备等方面。

1 稀土发光的基本原理

稀土化合物的发光是基于稀土离子的4f电子在f2f组态之内或f2d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子,其光谱大约有30 000条可观察到的谱线,它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4f电子跃迁特性,使稀土成为一个巨大的发光宝库,为高新技术提供了很多性能优越的发光材料。

(1)+3价稀土离子发光特点。①具有f2f跃迁的稀土发光材料的发射光谱呈线状,色纯度高;②由于4f轨道处于内层,很少受到外界环境的影响,材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变;③荧光寿命长;④光谱形状很少随温度而变,温度猝灭小,浓度猝灭小[1]。

(2)+2价态稀土离子的光谱特性。与RE3+相比,RE2+的激发态能级间隔被压缩,最低激发态能量降低,谱线红移。Eu2+产生f2f跃迁的基本条件是基质中 Eu2+的5d能级吸收下限必须位于6pJ能级之上,因此 Eu2+必须处在一种弱场、强离子性的基质晶格环境中。例如某些复合氟化物基质可满足这一条件。在 Eu2+掺杂的复合氟化物体系中,可以依据Eu2+所占据格位的阳离子元素电负性的大小推断f2f跃迁发射产生的可能性。RE2+的这些光谱特性对新材料设计和材料物性研究具有理论价值[1]。

2 稀土发光材料的优异性能

(1)稀土元素4f电子层结构特点使其化合物具有多种荧光特性。

(2)稀土元素4f能级差极小,f2f跃迁呈现尖锐的线状光谱,发光的色纯度高;4f电子处于内层轨道,受外层s和p轨道的有效屏蔽,不容易被外部环境干扰。

(3)吸收激发能量的能力强,转换效率高。

(4)激发态寿命长,一般原子或离子的激发态平均寿命为10-10～10-8s,荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级。

(5)可承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光的作用,物理化学性能稳定。

3 稀土材料的应用

稀土元素大多具有内层未充满的4f电子轨道及4f电子与其他层电子能级变化的性质,使高纯单一稀土元素和化合物可以作为优良的荧光材料、激光材料、电光源材料、彩色玻璃、陶瓷釉料以及磁性材料等。发光材料是利用4f轨道间的能级跃迁;而在玻璃的着色与脱色以及陶瓷釉料中的稀土元素则是利用其4f电子对光的吸收性质。

稀土材料最早的应用是从1886年奥地利人采用硝酸钍制作白炽灯罩开始,从而掀开了世界稀土工业的序幕。1902～1920年间先后发现了稀土在打火石、电弧灯上的炭精棒以及玻璃着色方面的应用,但由于稀土价格昂贵,故用量极少。第二次世界大战后,科学家们认识了稀土元素一些特殊功能并开发了一些重要的新应用。20世纪60年代以后,稀土分离技术,尤其是有机溶剂液-液萃取稀土工艺和离子交换分离单一稀土技术的发展,以及稀土元素基础科学和应用科学的深入研究,大幅度降低了稀土的价格,并迅速地扩大了稀土的新应用,研制开发出了许多新的稀土材料,并使稀土从传统的应用领域发展到高新技术领域,极大地推动了稀土在石油、化工、冶金、玻璃、机械、陶瓷、磁性材料、电子工业、彩色电视、能源、原子能工业、医药和农业等部门的广泛应用。

目前,太阳能、风能、再生能源等新型能源产业不断涌现,为以稀土发光材料为支撑的节能照明提供了巨大的发展空间。洁净能源与稀土节能照明相结合将会使白光LED照明作为最有潜力的第四代照明。

4 稀土在光致发光材料领域的应用及研究进展

光致发光材料用于荧光灯,始于二次世界大战之前,荧光灯的主要部件是玻璃管,荧光灯粉涂在玻璃管的内侧,将紫外辐射转变为白光。在最近的几十年中,荧光灯中引入了稀土激活的荧光粉,使光的流明效率和显色性能显著提高。

有关资料表明,我国照明用白炽灯的使用量约为30亿只,若将全国一半的白炽灯改为稀土节能荧光灯,每年节电量约640亿千瓦时,大约相当于16～18座75万千瓦发电厂一年的发电量,可以大量减少温室气体的排放,经济和环境效益十分可观。我国一直把开发稀土节能灯列入重点攻关项目[2]。

为了有效调整光色和提高色质,将基质和激活剂复合化效果甚佳。刘杰凤[3]制备了邻菲罗啉2铕配合物2蒙脱土新型超分子复合发光材料。对其进行的红外光谱、X射线衍射检测等表明,该复合材料保持了蒙脱土良好的层柱结构特征,其单位质量铕配合物的相对荧光强度较相应纯配合物有显著改善,热稳定性也较纯铕配合物有所提高。

4.1 稀土三基色荧光粉

稀土三基色荧光粉具有发光效率高、承受紫外辐射性能好、热猝灭温度高等优点,主要用于照明用三基色灯[4]。目前,彩色显像管、计算机显示器中红粉普遍使用的是铕激活的硫氧化钇(Y2O2S∶Eu)荧光体,为了能够有效地吸收254 nm辐射,同时使用Ce3+作为敏化剂[5]。这种荧光粉容易被254 nm的射线所激发。发蓝光的荧光粉主要有以下三种:BaM gA l10O17∶Eu2+,(Sr,Ca,Ba)5(PO4)3Cl∶Eu2+和Sr2A l6O11∶Eu2+,具有高的光输出和良好的显色性。其中卤磷酸盐与铝酸盐蓝粉相比,烤胶后亮度提高30%,配成三基色后灯管的发光效率提高10%[4]。三基色中发绿光的离子是 Tb3+,绿粉为 Y2O2S∶Tb及 Gd2O2S∶(Tb,Dy)高效绿色荧光体。

目前,对白光LED稀土荧光粉的研究十分活跃[6-8],周立亚[9]等用高温固相反应法制备了稀土离子 Eu3+掺杂的三元稀土硼酸盐Ba3Gd(BO3)3发光材料,结果表明,当Eu3+的掺杂浓度为 10%(摩尔分数)时,Ba3Gd(BO3)3∶Eu3+在611 nm和616 nm处的发光强度最大。可将这种荧光粉用于白光LED上的红色荧光材料。

4.2 稀土三基色节能灯

稀土发光材料的另一项重要应用是稀土三基色节能灯,稀土三基色节能灯因其高效节能而备受世界各国重视,我国稀土三基色节能灯产量已雄踞世界首位,稀土发光材料在三基色荧光粉、节能荧光灯、发光二极管灯、发光二极管用发光材料、平面无汞荧光灯等节能照明领域拥有无限广阔的发展前景。

4.3 长余辉发光材料

长余辉发光材料又被称为蓄光材料、蓄能发光材料或夜光材料等,统指能够储存激发光能量并在光源关闭后缓慢释放光的材料。Yamzaki[10]等以 xM gO2yCaO2zSiO2作为基质,以Eu2+作为激活剂,分别改变M gO和CaO的含量,制备了一系列硅酸盐基发光材料。张梅[11]等采用高温固相法合成出荧光增强的高亮度橙系列黄光 Sr3SiO5∶Eu2+,RE3+(RE=Sm,Dy,Ho,Er)化合物,通过XRD、荧光光谱以及热释光曲线等方面系统研究了其荧光、长余辉发光性质及其在固态照明(LED)上的应用。研究结果表明:利用某些三价稀土离子的共掺杂,获得荧光增强的高亮度橙黄色荧光材料Sr3SiO5∶Eu2+,RE3+,并且观察到橙黄色长余辉现象(RE= Dy,Ho,Er);热释光谱的主峰位于100℃左右。将其和近紫外LED(～395 nm)或蓝光LED封装成高亮度橙黄光和白光LED,光效高达约40 Lm/W以上。在固态照明与显示、信息存储等领域有应用价值。

徐晓[12]采用浸渍法和热沉淀法合成出物相纯正、发光性能较好的黄绿色发光材料SrA l2O4∶Eu2+,Dy3+超细发光粉体。这两种合成方法均取得了单一纯正的单斜相,没有产生杂相;用溶胶-水热法合成出蓝绿色 Sr4A l14O25∶Eu2+, Dy3+发光材料,发光强度高,余辉时间长。

4.4 纳米发光材料

在照明、阴极射线管、等离子体显示和场发射等领域[13],稀土荧光材料已经得到广泛应用。因而与此相应的纳米材料吸引了人们的目光。人们期望纳米尺度的发光材料不仅能够提高发光效率,而且可以提高显示的分辨率。此外,纳米发光材料在生物活体标记等新的领域也展示出诱人的应用前景[14]。

大量的事实已经证明,稀土发光材料越来越广泛地在照明、显像、显示、辐射场的探测和医学放射学图像等领域得到应用,工业生产和消费市场规模不断扩大,使稀土化合物不仅仅成为高新技术材料的主要研究对象,并且呈现出向石油、煤炭、化工及其他新兴技术领域拓展的趋势。

[1] 刘光华.稀土材料与应用技术[M].北京:化学工业出版社,2005.

[2] 李晓丽,张忠义.稀土发光材料在节能照明领域中的发展概况[J].稀土,2008,29(2):69-71.

[3] 刘杰凤,蒋维,卓少钟,等.铕配合物2蒙脱土复合发光材料的合成与表征[J].安徽大学学报:自然科学版, 2008,32(1):65-69.

[4] 张中太,张俊英.无机光致发光材料及其应用[M].北京:化学工业出版社,2005.

[5] 孙家跃,杜海燕,胡文祥.固体发光材料[M].北京:化学工业出版社,2003.

[6] Wang Z,Liang H,Zhou L,et al.Lumines-cence of (Li0.333Na0.334K0.333)Eu(MoO4)2and its ap-p lication in nearUV InGaN-based light2emitting diode [J].Chem.Phys.Lett.,2005,412(4-6):313.

[7] Wang X,Wang J,Shi J,et al.Intense red-emitting phospho rs for LED solid2state lighting[J].Mater. Res.Bul.l.,2007,42(9):1669.

[8] Muller-Mach R,Mueller G O,Krames M R,et al. High-power phosphor-converted light2emitting diodes based on III-Ni-trides[J].IEEE J.Se.l Top.Quan-tum Electron,2002,8(2):339.

[9] 周立亚,黄君丽,易灵红,等.白光LED用荧光材料Ba3Gd(BO3)3∶Eu3+的发光性能研究[J].中国稀土学报,2009,27(1):31-35.

[10] Yamazaki K,Nakabayashi H,Kotera Y,et al.Fluo-rescence of Eu2+2activated binary alkaline earth sili-cate[J].J Elec2trochem Soc,1986,133(3):657-660.

[11] 张梅,李保红,王静,等.13Sr3SiO5∶Eu2+,RE3+(RE =Sm,Dy,Ho,Er)的表征及其在LED上的应用[J].中国稀土学报,2009,27(2):172-177.

[12] 徐晓.超长余辉发光材料的制备及其性能表征[D].上海:华东师范大学,2008.

[13] Qadra SB,Skelton E F,Hsu D.Size2induced transi-tion2temperature reduction in nanoparticles of ZnS [J].Phys.Rev.B.,1999,60(13):9191-9193.

[14] 宋宏伟.稀土掺杂氧化物纳米发光材料研究[J].发光学报,2008,29(6):921-931.

(责任编校:李秀荣)

The Application and Progress of Rare Earth in Luminescent Materials

GEWei-qing1,2
(1.Hebei Polytechenic Uneversity,Tangshan 063000,China;2.Tangshan College,Tangshan 063000,China)

Rare earth luminescent materials are widely applied in illumination,cathode-ray tube and field emission,etc.as well as in many energy saving illumination fields,such as fluorescent lamp s,three-band phosphors,light-emitting diode and flat mercury-free fluorescent lamps.This paper w ill discuss the application and progress of rare earth in inorganic luminescent materials.

the rare earth;luminescent materials;energy saving

O482.31

A

1672-349X(2010)06-0080-02

2010-10-27

葛伟青(1969-),女,副教授,主要从事无机非金属材料的研究。