掺P2O5水泥基材料水化动力学研究

陈 霞,方坤河,杨华全,彭 华

(1.武汉大学土木建筑工程学院武汉430072;2.长江科学院武汉430010)

水泥的水化是一个复杂、非均质的多相化学反应过程,在不同水化阶段水泥水化动力学具有‘即时性'[1],即不能用一个过程表达式来笼统地概括水泥水化全过程。各国学者从不同角度对水泥的水化动力学进行了研究。Fernandez-Jimenez和DEShutter等重点研究了矿渣的水化动力学过程,Krstulovic等将水泥基材料的水化过程划分为3个阶段,即结晶成核生长阶段、相边界反应阶段和扩散反应阶段[2-4],张登祥等[5]研究了掺粉煤灰水泥的水化动力学。鉴于此,有必要针对具体的水化过程建立相应的水化动力学模型[6]。

针对目前日益受到关注的磷渣粉工程应用引起的严重缓凝现象[7],现有研究一致认可主要是磷渣粉中的磷和氟引起但具体缓凝机理尚无定论。程麟等人的研究表明[8],化学组成中含量分别为1.44%和2.73%的P2O5和F在PH=13的碱性溶液中实际可溶出量只有0.006 1%和0.62%。如此微量的P2O5和F是如何影响硅酸盐水泥水化的呢?缓凝效应是通过什么途径作用的呢?为此,该文采用向水泥中外掺P2O5的方法,放大P2 O5对水泥缓凝效应的影响,结合水化动力学法,以动态的观点来分析化学反应过程中P2O5对于反应速率和反应方向的影响,从而揭示掺P2O5水泥基材料的化学反应宏观和微观机理[9]。

1 试验原材料

为了排除水泥熟料中矿物掺合料的影响,试验选用中热硅酸盐水泥,其化学成分及熟料矿物成分检测结果分别见表1。化学试剂P2 O5选用分析纯,溶于水制成P2O5水溶液。

表1 水泥化学和矿物组成

根据标准稠度确定水灰比,将硅酸盐水泥和掺P2O5硅酸盐水泥分别成型净浆,到测试龄期后破碎用无水乙醇吸干、碾碎,然后用SEM和XRD分析试样水化产物的物相变化。将水泥与水以1∶5的比例混合,然后进行微热量热仪试验,待放热曲线稳定后终止试验。

2 试验结果与讨论

2.1 SEM分析

图1是硅酸盐水泥和掺P2O5硅酸盐水泥在水化3 d的SEM照片。从图1(a)可以看出水化产物以凝胶、细针棒状的AFt和层片状Ca(OH)2为主,且凝胶数量占大多数,凝胶间存在一定的孔隙。水化产物附着在水泥颗粒周围向外部空间生长,产物尺寸较大,从图上可以看到约50μm长的针棒状产物分散在孔隙中。外掺可溶性P2O5后,在图1(b)的SEM照片上可以看到少量纤维状凝胶和AFt,层片状Ca(OH)2团聚在水泥粒子周围,且可以清晰看到水泥粒子表面散布的侵蚀斑点。水化产物尺寸明显小于图1(a)。对比SEM照片可以定性得到,掺入P2O5后水化产物的数量和尺寸都显著减小,水化速度被延缓,可以确定P2O5对硅酸盐水泥水化具有明显的缓凝效应。

图1 3d硅酸盐水泥和掺P2 O5硅酸盐水泥SEM

2.2 XRD分析

图2是硅酸盐水泥和掺P2O5硅酸盐水泥在3 d水化龄期的XRD谱图。由图可见,二者的水化产物基本一致,均含有氢氧化钙(CH)和部分未水化的C3S和C2S。但在图2(a)中,除了Ca(OH)2三强峰以及部分未水化的C3S和C2S外,可以明显的看到AFt的三强线和C3AH6的衍射峰线。当掺入3.5%P2O5时,X射线图谱变化很大,Ca(OH)2的衍射峰急剧减弱,而C3S以及C2S的衍射峰异常明显,仅在2θ=9.5°的位置可以看到少量AFt的衍射峰。而文献[8、10]等的研究表明,[PO4]3-离子的存在会限制AFt的形成,而[SO4]2-离子会阻碍C3A的水化产物从‘六方片状'(C4AH 19、C4 AH 13、C2 AH 6)向立方晶体(C3AH 6)转化,既没有C3AH6生成,也没有AFt生成。根据研究,向硅酸盐水泥中掺入可溶性的P2O5后,水化产物中有少量AFt形成,但没有立方晶体C3AH6存在。

2.3 水化动力学

2.3.1 热力学参数 图3分别是硅酸盐水泥和掺P2O5硅酸盐水泥的水化放热速率曲线。这两者的速率曲线类似,都可以划分为水化初始期(I)-诱导期(II)-加速期(III)-减速期(IV)-稳定期(V)。由图3可见,掺入 P2O5后硅酸盐水泥的水化被显著延缓。

图2 3 d硅酸盐水泥和掺P2O5硅酸盐水泥XRD谱图

图3 硅酸盐水泥和掺P2 O5硅酸盐水泥的水化放热速率曲线

Knudson[11]于1983年提出一种水化动力学公式,可以计算出水泥粒子水化过程中释放总的热量:

式中:P为从加速期开始计算所放出的热量;P∞为水泥颗粒终止水化时所放出的总热量;t为从加速期开始计算的水化时间;t0.5为水泥水化放热量达总热量的一半时所需的水化反应时间。

根据式(1)采用外推方程式1/P-1/(t-t0)可以确定硅酸盐水泥和P2O5-硅酸盐水泥胶凝体系在水化过程中释放出的总的热量值:

根据外推方程式的斜率计算得到 t′0.5=33.95 h,t0.5=19.98 h。

这样得到硅酸盐水泥和 P2O5-硅酸盐水泥的Knudson水化动力学表达式分别为:

将硅酸盐水泥、P2 O5-硅酸盐水泥的水化热力学参数列于表2。

表2 水泥基材料水化放热速率曲线特征值

从表2可以看出,P2O5的掺入会显著降低硅酸盐水泥的水化热总量,P2 O5掺量为3.5%时,硅酸盐水泥的水化热总量降低了32.6%。一般胶凝体系诱导期的结束标志浆体的初凝,加速期的峰值对应浆体的终凝。根据水化放热速率曲线可以观察到,当P2O5掺量为3.5%时,浆体的初凝时长是硅酸盐水泥的2倍左右,终凝时间被延长了12.54h左右,这说明P2O5对硅酸盐水泥具有很强的缓凝效应,与前面SEM和XRD的试验结论相一致。

水泥基材料加水拌和后C3A迅速水解,形成第一个放热峰。掺入P2O5后第一个放热峰的出现时间比硅酸盐水泥提前了156s,且热流峰值是硅酸盐水泥初始峰值的5.8倍。即P2O5的掺入不仅会加速水泥熟料C3A的初始水化,还会增加C3A初始反应的量。对于加速期的峰值,即由C3S和C2S水化形成的水化放热峰,只有0.716mW,相比硅酸盐水泥水化峰值降低了66%。这说明P2O5的掺入有利于C3 A的初始溶解水化,阻碍C3S和C2S的水化。

2.3.2 水化动力学参数研究 Kondo与Ueda[12]提出了一个应用于硅酸盐水泥基材料水化各阶段的通用公式:

式中:n为与水化机理有关的常数。当n＜1时,表示反应过程由自动催化反应控制;

当n=1时,表示反应过程由边界反应控制,即自动催化与扩散反应双重控制;

当n≥2时,表示反应过程由扩散反应控制。K为水化速度常数;α为水化程度,P/P∞。

为了方便计算水泥水化程度与时间的关系,将式(4)改写为:

根据式(2)、式(3)和水化动力学表达式(5)可以分别导出硅酸盐水泥和P2 O5-硅酸盐水泥水化程度与时间的函数关系:

图4 水泥水化的ln 1-(1-α)1/3—

图5 水泥减速期 1-(1-α)1/3—ln(t-t0)关系曲线

根据式(5)和式(8)计算得到的水化动力学参数n和K列于表3。

由表3可知,在水化加速期,P2O5-硅酸盐水泥胶凝体系和硅酸盐水泥胶凝体系的水化动力学参数n分别为0.98＜1和0.96＜1,水化过程均受自动催化反应控制。在稳定期,水化动力学参数n均大于2.0,水化过程中扩散反应占据主导。在减速期,水化不遵循Kondo公式,而能很好的服从公式,它适用于由化学反应和扩散反应双重控制的反应。所以,P2O5的掺入并不会影响硅酸盐水泥在各水化阶段的水化机制,均是从自动催化反应控制阶段过渡到受化学反应和扩散反应双重反应控制阶段,再转变为扩散反应占据主导的控制阶段。

表3 硅酸盐水泥和P2O5-硅酸盐水泥水化动力学参数

吴学权认为n值与胶凝体系组分的反应阻力有关,n值越大反应阻力就越大[14]。P2O5的掺入增加了硅酸盐水泥熟料在加速期的水化反应阻力,导致水化速度常数K值较纯硅酸盐熟料水泥要小(2.65×10-6＜3.37×10-6),即增大了的水化反应阻力是P2O5引起硅酸盐水泥缓凝的主要原因。在减速期,由于K值的导出公式不同,只具有两相比较性[15],尽管如此,3.5%P2O5的掺入还是会使得硅酸盐水泥熟料的水化速度略有降低。在稳定期,P2O5的掺入会减小水泥熟料的水化阻力,从而促进未水化水泥颗粒参与反应,提高了胶凝体系在稳定期的水化速度(0.55×10-6＞0.53×10-6)。

根据Arrhenius方程K=e-E/RT计算了水泥水化过程的表观活化能(见表3)。可以看出,掺入P2O5后硅酸盐水泥在加速期和减速期的表观活化能均较大,说明在P2O5液相环境中水泥中旧键断裂和水化产物新键形成所需的能力高于硅酸盐水泥[16],因此水化反应进行缓慢。在稳定期,表观活化能略低于硅酸盐水泥,即扩散速度较硅酸盐水泥略有增加。

2.4 水化机理

在P2O5溶液环境下硅酸盐水泥的XRD图谱上并没有显示C3AH 6等硅酸盐的特征衍射峰,但有少量AFt存在,说明在P2O5液相环境中C3A水化形成了新的水化产物,延缓了C3S和C2S的水化进程。卢金娜等人在外掺P2O5的单矿C3A的1d水化产物中发现了Al(OH)3凝胶,C.M.Jephott的研究也表明,有铝存在时硅酸盐在PH值大于9以上时可以变得完全不溶解[17]。因此认为,复合体系中C3A的水化产物Al(OH)3凝胶的出现会反过来影响硅酸盐C3S和C2S的水化,降低C3S和C2S的溶解度,从而延缓了水泥熟料C3 S和C2S的水化。C3S和C2 S水解被延缓,从而降低了液相中OH-离子的浓度,有利于减小水分子穿过液相向C3A表面渗透的阻力,加速 C3 A的水解。可以总结得到,P2O5溶液环境下水泥熟料中C3A的水解会加速而C3S和C2S的水解被延缓,水化动力学表现在加速期水泥的水化阻力增加,表观活化能增大。

3 结论

1)掺入P2O5后,在相同水化龄期硅酸盐水泥的水化产物数量明显减少,水化产物尺寸显著减小。

2)当P2O5掺量为3.5%时,硅酸盐水泥的水化热总量降低32.6%,硅酸盐水泥的初凝和终凝时间分别被延长了1.10 h和12.54 h。

3)P2O5-硅酸盐水泥体系的水化机制与纯硅酸盐水泥类似,加速期由自动催化反应控制,然后进入到由自动催化反应和扩散反应双重反应控制的减速期,再过渡到扩散反应占据主导的稳定期。

4)P2O5会增大水泥熟料在加速期和减速期的水化反应阻力,降低其水化反应速率,但会减小其在稳定期的水化反应阻力,加速水泥熟料的水解。

5)P2O5溶液环境下硅酸盐水泥在加速期和减速期的表观活化能显著增加,稳定期表观活化能减小。P2O5有利于水泥熟料C3A的水化,会延缓C3S和C2S的水化。

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