提高高锰酸盐指数盲样测定准确度的探讨

顾 祥 杭庆丰

（江苏省水文水资源勘测局盐城分局 盐城 224000）

高锰酸盐指数，亦被称为化学需氧量的高锰酸钾法，是指在一定条件下，用高锰酸钾作为氧化剂，氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量，以氧的mg/L来表示。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾。因此高锰酸盐指数常被作为地表水体受有机污染物和还原性物质污染程度的综合指标。通常情况下也是反映水体受污染程度的最重要的指标之一。为避免六价铬的二次污染，同化学需氧量相比，高锰酸盐指数评价水体污染优势越来越明显。因此在水环境监测质量控制中经常碰到对高锰酸盐指数盲样的考核。

通常在氯离子含量不超过300mg/L时，采用酸性高锰酸钾法，即在酸性条件下，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定时间,剩余的高锰酸钾用溶液还原并加入过量草酸钠，再用高锰酸钾回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数。因此，高锰酸盐指数是一个相对条件指标，其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。笔者就使用酸性高锰酸钾法（GB11892-1989），参加高锰酸盐指数项目盲样考核的一些做法总结如下：

1 重视空白试验

空白试验（空白测定）是指除用水代替样品外，其他所加试剂和操作步骤均与样品测定完全相同的操作过程。样品的分析响应值通常不仅是样品中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素的分析响应值。由于影响空白值的因素的大小经常变化，为了解这些因素对样品测定的综合影响，在每次进行样品分析的同时，均应做空白试验。在保证试剂纯度、环境及操作过程不受沾污等情况下，试验用纯水的质量是最大的影响因素。GB11892-1989中只对采取稀释测定的水样在计算最后高锰酸盐指数结果时要求减去空白值，而对未经稀释测定的水样则不减空白值。在保证试剂纯度、环境及操作过程不受沾污等情况下，分别对稀释测定和未稀释测定两种情况下不同质量的纯水对高锰酸盐指数测定结果的影响进行如下试验，如表1。

从表1可以看出，对于稀释测定的水样，空白值大小对结果影响不是很大，减去空白值也就基本消除了试验用纯水质量的影响；而对直接测定的水样来说，空白值大小对结果会产生一定的影响，一般是空白值越大，对高锰酸盐指数测定结果的影响越大。

因此，在进行高锰酸盐指数项目测定，尤其是盲样考核时，要特别注意试验用纯水质量，否则应采取措施对试验用纯水进一步纯化，只有这样才能保证测量结果的准确度。

表1 不同质量的纯水对高锰酸盐指数测定结果的影响情况

2 选择稳定热源

GB11892-1989中要求选择稳定的热源是水浴锅（箱），打开水浴锅盖及里面的垫层就可以看到，水浴的热源也是电阻丝。由于水浴锅中电阻丝的走向多种多样，水浴锅中不同地方水温是有区别的，因此水样瓶放置的位置不同，受热程度不同，测定结果也会有差别。

经多次试验，总结出比较正确的做法是在测试之前，首先要打开水浴锅盖及里面的垫层，摸清电阻丝走向，然后再选择水样放置的位置。对于常见的电阻丝走向（对于8孔水浴锅来说），一般应将平行测定的同一水样放在一条边上，以保证水样测定的精密度和准确度。一种情况是将3个平行测定的盲样和空白样分别放于上下两边上；另一种情况是在横线一边（如上边）放盲样（可以放3个平行测定），下边放已知样（也可以放3个平行测定），在左边放上空白样（可以放2个平行测定），这样平行测定的盲样、已知样、空白样各自受热程度基本相同，平行测定的精密度较高，即使由于其他意外的原因导致测量结果同真值相比稍微有偏差，也可利用已知样进行修正而得到准确的测量结果。

3 掌握好测试条件

高锰酸盐指数是一个相对条件指标，因此如何选择溶液的酸度、高锰酸钾浓度、加热温度和时间等是取得准确结果的关键。对于溶液的酸度、高锰酸钾浓度、加热温度和时间在GB11892-1989中已有规定，但笔者长期试验总结出高锰酸钾溶液 (1/5KMnO4)浓度不能太高，最好控制在0.010mol/L左右，也就是校正系数K值保持在1.000左右为最好，也可以略低一点，这样可以适当加大高锰酸钾溶液的用量，减小高锰酸钾溶液滴定用量的相对误差，有利于提高测量结果的准确度。另一点就是加热时间的掌握问题，加热时间过长、过短均会对测量结果产生影响。一般是水浴沸腾开始计时，但对于不同的水浴锅来说，其发热程度有差异，从水样放入水浴锅后到开始沸腾的时间相差较多，如果一直等到水浴沸腾再开始计时，结果一般都会偏高。为此建议实验者从热力学角度分析，选择合适的计时时间，对于8孔水浴锅，水面高度控制在三角烧瓶液面上1～2cm，从水样放入水浴锅5min左右开始计时较为合适。笔者利用此方法，多次参加水利和环保部门的盲样考核，结果都能在误差范围内。需要说明的是应根据不同的水浴锅从热力学角度分析开始计时的时间，不能千篇一律地执行水浴沸腾再计时，这样结果往往不能得到保证。

4 做好测试比对

比对测试是验证盲样考核结果准确度的重要保证，盲样测定结果准确与否，一般都是通过比对测试来判断，有时比对测试还能修正盲样测定的结果，在盲样测定中起着举足轻重的作用。在上面的叙述中我们在讨论如何选择稳定的热源的问题时提及比对测试问题，笔者认为在保证测量精密度的情况下，即使有时准确度较差，但仍可以通过比对测试进行修正而得到准确的盲样测定结果。表2详细地说明了利用比对测试对盲样测定结果进行修正的全过程。

表2 利用比对测试对盲样测定结果进行修正

5 结语

在参加高锰酸盐指数盲样考核时，只要注意做好空白试验，选择满足要求的纯水；选择稳定的热源，并注意热源加热均匀性，提高测量结果的精密度；掌握好高锰酸钾浓度、加热时间等测试条件；并做好测试比对，必要时对盲样测定结果进行修正，一般都可以获得理想的盲样考核结果