量子点ZnS的制备及其光催化降解有毒有机污染物

陈登霞 魏晓雪 黄应平

(三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002)

纳米ZnS由于其量子尺寸效应呈现特异的光、电及催化性能而在光催化、光致发光、磷光体、传感器等许多领域有着广泛的应用前景[1].在光催化应用方面除了因量子尺寸效应带来粒径小而呈现比表面积大,增强底物与光催化剂界面反应外,量子点ZnS由于是一类宽禁带半导体材料,带隙能为3.72eV,而表现光催化过程中光生电子空穴复合程度小[2-3],可在紫外光激发条件下发生光催化反应而催化氧化降解有毒有机污染物.相关量子点ZnS的制备已有文献报道,常用的制备方法有室温一步固相反应法、元素直接反应法、液/气相沉淀法、液相交换法和金属有机物与硫离子的交换反应法等[4-5].由于ZnS的禁带较宽,对光辐射的响应性不好,为此如何提高ZnS量子点的催化活性成为ZnS量子点光催化研究的热点[1,6-8].不同的硫源和锌源应用不同的方法制备的ZnS量子点具有不同的形貌及量子尺寸,因此应用丰富的无机(有机)硫源化合物或无机(有机)锌源化合物探讨制备ZnS量子点的形貌特征、量子尺寸效应和进一步研究其光催化特性对研究量子尺寸效应与光催化特性的构效关系具有一定的意义[9].本文分别以无机硫化钠(Na2S)和有机硫脲(CH3CSCH3)为硫源与醋酸锌(Zn(CH3COO)2◦2H2O)通过水热法反应制得了ZnS量子点,通过透射电子显微镜(TEM)及X-射线衍射(XRD)等手段对制备ZnS量子点进行了初步表征.在紫外光(λ≤387)照射下以有机染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)及无色小分子2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol,DCP)的光催化降解为探针反应,比较研究了不同条件对光催化反应的影响,同时通过光催化反应中氧化物种的跟踪测定探讨了量子点ZnS光催化降解过程中对有毒有机污染物的氧化机理.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

辣根过氧化物酶(Horseradish peroxidase,POD):1.0mg/mL,将10 mg POD溶在10mL的二次蒸馏水中,制得溶液避光低温(5℃左右)保存;N,N-二乙基对苯二胺(N,N-diethyl-p-phenylenediamine,DPD):10.0mg/mL,将0.1 g DPD溶在 10mL的二次蒸馏水中制得;RhB:5.0×10-4mol/L水溶液;4-氨基安替比林(4-AAP):5.2×10-3mol/L水溶液;冰醋酸(AR,国药集团);无水乙醇(AR,国药集团);醋酸锌(AR,国药集团);硫脲(AR,国药集团);硫化钠(AR,兴塔化工).实验所需的其它试剂均为分析纯;所用水均为二次蒸馏水.

T ECNAI G2S-TWin型透射电子显微镜(美国,FEI);D8-Advance型XRD仪(日本,Rigaku);Lambda25紫外-可见光分光光度计(美国,PE);F-4500荧光仪(日本,日立);N/C2100TOC分析仪(德国,耶拿);FTIR红外光谱仪(Thermo Electron公司).

1.2 ZnS量子点的制备

分别配置30mL 0.3mol/L Na2S和Zn(CH3COO)2◦2H2O溶液,常温下将两种溶液混合均匀并搅拌30 min,置于100mL聚四氟乙烯反应釜中,在150℃反应10h.生成的粗产物过滤、水洗、醇洗、真空干燥后即为产物ZnS(将无机硫源Na2S制备的ZnS标记为ZnS(1)).用CH3CSCH3代替Na2S作为硫源,按以上步骤制备ZnS(将有机硫源 CH3CSCH3制备的ZnS标记为ZnS(2))[1].

ZnS(1)和ZnS(2)分别采用X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(T EM)进行表征,观察不同硫源所制备ZnS的晶型、尺寸大小和形貌.

1.3 RhB光催化降解

在70mL圆柱形硬质石英瓶中,加入1.0mL 5.0×10-4mol/L RhB定容至50 mL,在石英瓶中加入50mg的催化剂ZnS(ZnS(1)或ZnS(2)),用NaOH溶液调节pH为10.0,放置暗处搅拌30min至 RhB在催化剂表面吸附平衡,计时引入紫外光,间时取样,离心取上清液在λ=554nm波长处测定其吸光度值.

1.4 DCP光催化降解

在70mL圆柱形硬质石英瓶中,加入3mL 5.0×10-2mol/L DCP,定容至 50 mL,加入50mg催化剂ZnS(ZnS(1)或ZnS(2)),用NaOH溶液调节pH为10.0,放置暗处搅拌30min使DCP在催化剂表面吸附平衡,计时引入紫外光,隔时取样,利用4-AAP显色法测定DCP浓度的变化[10].

1.5 RhB光催化降解过程H2O2和◦OH测定

按照实验方法1.3,参照文献[10-11]方法测定RhB光催化降解过程中H2O2和◦OH相对浓度变化.

2 结果分析

2.1 XRD分析

对制备所得ZnS(1)和ZnS(2)进行X射线衍射分析,结果见图1.由图1可知,ZnS(1)和 ZnS(2)均在 2θ角 28.59°,47.78°和 56.74°出现 3 个强衍射峰,峰位置与标准谱图(JCPDS,NO:05-0566)中立方闪锌矿结构硫化锌峰位置基本一致,分别对应立方闪锌矿硫化锌的(111),(220)及(311)晶面,表明所得样品基本为立方闪锌矿.但从图1可看出ZnS(1)结晶度高于ZnS(2).根据(111)晶面衍射峰半峰宽β及衍射角θ,利用scherrer公式计算ZnS粉体的平均晶粒尺寸[10].ZnS(1)及ZnS(2)平均晶粒尺寸dXRD分别为19.6nm、25.1nm,说明,相同条件下以Na2S为硫源与Zn(CH3COO)2◦2H2O制备的ZnS(1)量子尺寸明显小于以CH3CSCH3为硫源与Zn(CH3COO)2◦2H2O制备的ZnS(2)量子尺寸.

图1 不同硫源制备ZnS量子点XRD分析

2.2 TEM表征

图2为ZnS(1)和ZnS(2)粉体样品的透射电镜照片.由图2可见,ZnS(1)样品在电镜下颗粒明显,粒径分布大致在20nm左右,分散度较好,粒子的均匀性和规整程度较好;而ZnS(2)存在团聚,粒径比较大.依据 XRD和 TEM表征分析可知,无机硫源Na2S更有利于制备量子尺寸小、分散性好的ZnS量子点.

图2 不同硫源制备ZnS量子点的TEM分析

2.3 ZnS(1)和ZnS(2)对RhB的降解

在紫外光(λ≤387 nm)照射下,ZnS(1)或ZnS(2)对RhB光催化降解特性见图3,图3(a)表征RhB光催化降解动力学曲线变化,图3(b)为ZnS(1)光催化降解RhB吸收光谱的变化.由图3(a)可见:ZnS(1)和ZnS(2)紫外光激发光催化降解RhB的动力学反应符合拟一级动力学反应,ZnS(1)对RhB的降解速率常数(kZnS(1)=6.8×10-2min-1)(曲线e)是ZnS(2)(kZnS(2)=1.4×10-2min-1)(曲线 d)的5倍.在暗反应,ZnS(1)和ZnS(2)对RhB不发生光催化降解(分别为曲线b,a).光催化剂不存在,紫外光对RhB光解程度较小,140min内RhB脱色15%.ZnS(1)在紫外光照射下70min对RhB完全脱色,而ZnS(2)在70 min对RhB的褪色率仅有60%.从图3(b)可见,紫外光照射下,RhB分子共轭度降低,特征吸收峰蓝移.表明RhB分子结构被破坏,RhB的降解不是一个简单的退色过程,伴随着其氧化降解过程.从光催化实验可看出,由于量子效应,比表面积较大,界面反应的几率增加,粒径较小的ZnS(1)催化活性较好.以下采用ZnS(1)作为光催化剂探讨其对RhB和DCP的降解.

图3 ZnS(1)和ZnS(2)光催化降解 RhB活性比较及RhB光催化降解吸收光谱变化

2.4 pH对RhB降解的影响

在酸性条件下,ZnS易溶解转化,选择在碱性条件下探讨不同介质pH对ZnS(1)光催化降解RhB的影响,结果如图4所示.由图 4可见:ZnS(1)存在,暗反应条件下,不同介质pH对RhB均不发生降解(曲线a,b,c,d).而在紫外光照射下,RhB的降解随介质pH的增大先加快后变小.pH=10.0时,ZnS(1)光催化降解RhB活性最好.

图4 pH对ZnS(1)降解 RhB的影响

2.5 ZnS(1)用量对RhB降解的影响

在紫外光照射下,催化剂ZnS(1)用量对RhB降解的影响见图5.从图5可见,随着催化剂用量的增加,ZnS(1)对RhB的降解速率逐渐提高,但当其用量超过1.0 g/L时,增加催化剂用量,催化效率有所下降.可能原因为:随着光催化剂用量的增加,催化剂表面活化水分子或分子氧产生氧化物种的活性位点增多,同时对降解有机污染物的吸附增大,界面反应几率增加,光催化反应效率增强;但催化剂量加入过大,会影响异相光催化剂ZnS(1)对紫外光的吸收效率,从而降低对有机污染物的降解效率.

图5 ZnS(1)用量对RhB降解的影响

2.6 ZnS(1)对DCP的降解

DCP是制造合成农药除草醚(2,4-D)、2,4-D衍生物(杀菌剂等)、伊比磷及医药硫双二氯酚的中间体,也是用于制造合成防蛀、防腐和种子消毒的某些甲基化合物原料,其对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用,也可抑制中枢神经系统或损害肝、肾功.DCP作为目标有机化合物可以有效评价催化剂的光催化活性.在紫外光照射条件下,ZnS(1)光催化剂能高效降解无色有毒小分子DCP,结果见图6.

图6 ZnS(1)对 DCP的降解

从图6可见,暗反应条件下,ZnS(1)对DCP基本不降解(曲线a);紫外光照射11h后,对DCP的降解率达为90%(曲线b).表明ZnS(1)在紫外光照射下,产生光生电子-空穴对,活化了分子水和表面羟基以及分子氧,产生强氧化性物质氧化物种如◦OH羟基自由基和H2O2过氧化氢等对无色小分子有机污染物DCP进行降解[9].

2.7 RhB降解过程中H2O2和◦OH的测定

对纳米半导体材料,光照射激发下,可导致半导体发生电荷分离,价带电子进入导带,使价带上形成带正电空穴和导带光生电子.空穴和电子可以活化水分子和分子氧,生成H2O2和◦OH等氧化物种[9].在紫外光照射下,跟踪测定 ZnS(1)/RhB体系中H2O2(图7a)和◦OH(图7b)的产生及浓度变化.从图7a可见,在暗反应条件下,没有H2O2生成;而引入紫外光照后,随光催化反应的进行H2O2的生成量增大.由图7b可见,在暗反应条件下,ZnS(1)/RhB几乎不产生◦OH,引入紫外光照射,随光催化反应的进行,光催化反应体系中◦OH的相对含量增大.结合半导体的光催化机理,推论:在紫外光照射下,ZnS(1)产生了光生电子的跃迁及转移和空穴的氧化作用,活化分子氧等产生了H2O2,H2O2在光照下易分解为氧化性更强的氧化剂◦OH,而且光生空穴也可以活化表面吸附的水分子生成◦OH[12].H2O2和◦OH的测定进一步佐证ZnS的光催化涉及◦OH机理,结合实验也说明紫外光照射是ZnS(1)/RhB体系产生◦OH等氧化物种的主要原因.

图7 RhB降解过程中H2O2(a)和◦OH(b)相对含量的测定

2.8 ZnS催化剂循环利用

作为一类异相光催化剂,无机金属硫化物量子点具有良好的催化性能和易于制备的优势,但介质酸性条件下的稳定性和光腐蚀都影响其光催化应用.在实验条件和紫外光照射下,通过ZnS(1)和ZnS(2)光催化降解RhB动力学曲线变化的比较,试验其循环利用的稳定性,结果表明,三次重复循环,ZnS(1)和ZnS(2)催化活性分别以依次10%和20%的活性降低.表明ZnS(2)活性减弱程度比ZnS(1)要明显.采用ZnS与其它催化材料的复合或载体负载等手段,可以增强其光催化的稳定性,扩展其光催化的应用,相关研究将进一步深入[13].

3 结 论

(1)在温度150℃条件下,采用水热沉淀法,以Na2S和CH3CSCH3为硫源分别制备的ZnS(1)和ZnS(2)量子点均为立方闪锌矿构型.与ZnS(2)相比较,ZnS(1)具有量子尺寸小、结晶度高、结构更规整和在光催化降解有机污染物过程中表现出更好催化活性的优势.

(2)ZnS量子点光催化降解有机污染物涉及H2O2及◦OH历程.

(3)ZnS量子点作为光催化剂酸性介质条件下的稳定性及抗光腐蚀性,需要进一步改进.

[1]葛 明,吴 伟,徐 斌等.ZnS纳米球的水热法合成及其光催化性能[J].南开大学学报:自然科学版,2008,41(6):33-38.

[2]Zhang Fenfen,Lia Chenxin,Lia Xiaohua,et al.ZnS Quantum Dots Derived a Reagentless Uric Acid Biosensor[J].Talanta,2006,68(4):1353-1358.

[3]Hwang J M,Oh M O,Kim I I,et al.Preparation and Characterization of ZnS Based Nano-crystalline Particles for Polymer Light-emitting Diodes[J].Current Applied Physics,2005,5(1):31-34.

[4]王 香,马旭梁,封 雪等.ZnSe、ZnS量子点的可控合成与表征[J].发光学报,2009,30(6):818-823.

[5]Li Linsong,Narayan Pradhan,Wang Yunjun,et al.High quality ZnSe and ZnS nanocrystals formed by activating zinc carboxylate precurs ors[J].Nano Letters,2004,4(11):2261-2264.

[6]程丽娅,陈 云,吴庆生.单分散ZnS纳米球与纳米梭之间的形貌转换及光学性能研究[J].化学学报,2007,65(17):1851-1854.

[7]Claudia L,Torres M,Richard K,et al.Efficient Photocatalytic Degradation of Environmental Pollutants with Mass-produced ZnS Nanocrystals[J].Journal of Colloid and Interface Science,2001,240:525-532.

[8]Benedikt Steitz,Yvonne Axmann,Hofmann Heinrich,et al.Optical Properties of Annealed Mn2+-Doped ZnS Nanoparticles[J].Journal of Luminescence,2008,128(1):92-98.

[9]刘春燕.纳米光催化及光催化环境净化材料[M].北京:化学工业出版社,2008.

[10]邓安平,黄应平,方艳芬等.TiO2的低温制备及其对有毒有机污染物的降解[J].影像科学与光化学,2009,27(2):149-151.

[11]刘 栓,杨昌英,陈登霞等.(光)助电-Fenton降解有机染料罗丹明B[J].三峡大学学报:自然科学版,2009,31(6):84-88.

[12]许宜铭.环境污染物的光催化降解:活性物种与反应机理[J].化学进展,2009,21(2/3):524-533.

[13]Yu Xiaodan,Wu Qingyin,JiangShicheng,et al.Nanoscale ZnS/TiO2composites:Preparation,characterization,and visible-light photocatalytic activity.Materials Characterization,2006,57(4/5):333-341.