扎布耶盐湖卤水－10℃冷冻后0℃等温蒸发实验研究

桑世华 卜令忠 侯彩红 甘 甜

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，成都610059；2.国土资源部盐湖资源与环境重点实验室，北京100037；3.中国地质科学院矿产资源研究所，北京100037）

扎布耶盐湖位于西藏日喀则地区仲巴县境内，地理坐标为东经84°04′，北纬31°21′，湖面海拔高度为4 421m，年平均气温－0.4℃。扎布耶盐湖是世界上已发现的罕见优质锂盐湖，其锂的储量居世界第二位，仅次于智利的塔卡玛盐湖［1］。扎布耶盐湖是一个极具特点的大型盐湖［2］，经勘探表明，是一个锂、硼含量达到超大型，銣、芒硝、铯等达到大型规模的碳酸盐型盐湖［3］。

郑绵平等［4］、杨建元等［5］、张永生等［6］、衣丽霞等［7］对扎布耶盐湖卤水进行了25℃等温蒸发、15℃等温蒸发以及冷冻后卤水常温蒸发（20℃）实验研究，从不同角度揭示了扎布耶盐湖卤水的蒸发结晶路线和钾、硼、锂的富集和析出行为。但针对该盐湖年均气温低的特点，进行该盐湖－10℃冷冻后0℃等温蒸发实验研究对合理开发该盐湖丰富优质的钾、锂、硼盐资源有着重要指导意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料取自西藏扎布耶盐湖冬季卤水在实验室常温下放置1年后的卤水（卤水底部有少量固体），冬季卤水密度为1.2609kg／L（25℃），放置1年后的卤水密度为1.1253kg／L（25℃），其主要组成见表1。

表1 西藏扎布耶盐湖冬季卤水及放置1年后卤水各种离子的浓度Table 1 Main chemical compositions of Zabuye salt lake brine in winter and brine set for one year in lab.

由表1可知，该卤水属于多组分卤水，其中Li＋相对于 CO32－，HCO32－，SO42－的质量分数低得多。因此，可将体系简化成Na＋，K＋／／Cl－，SO42－，CO32－－H2O 五元水盐体系介稳相。所以，可利用Na＋，K＋／／Cl－，SO42－，CO32－－H2O五元水盐体系（25℃）介稳相图（缺少0℃下数据），对西藏扎布耶盐湖冬季卤水－10℃冷冻后0℃等温蒸发实验结果进行理论分析和解释。

1.2 等温蒸发装置及实验方法

本实验是将1L原卤置于规格为24cm×15 cm×7cm的硬质塑料盒中，先置于－10℃（±0.1℃）恒温控制箱中冷冻21d后，当有NaCl晶体析出时，用布氏漏斗过滤分离固液相，再将液相置于0℃（±0.1℃）恒温控制箱中进行等温蒸发，每天3次定时观察结晶情况。当观察到有一种新的矿物相大量出现时便进行固液分离；并对所取出的固相样品及时进行盐矿鉴定。整个蒸发过程共进行过10次固液分离，每次分离后量取余卤体积并测其密度。将湿固相置于0℃恒温控制箱中烘干，待湿固相变成干固相后进行称重。所有固、液样均做化学全分析，固样做相应的盐矿鉴定。

1.3 分析方法

K＋：四苯硼钠－季胺盐返滴定法；Cl－：硝酸银 容 量 法；CO32－，HCO3－：标 准 盐 酸 滴 定；SO42－：EDTA钡容量法；B2O3：甘露醇存在下，以碱量法滴定；Li＋：原子吸收分光光度法；Na＋：差减法。

1.4 结果与讨论

－10℃（±0.1℃）冷冻后0℃（±0.1℃）等温蒸发共进行10次固液分离（注L0和S0代表0℃冷冻后固液分离的液相和固相），液、固相全分析结果及相关数据见表2和表3，相图指数计算列于表4，蒸发结晶路线绘于图1。

图1 以Na＋，K＋∥CO32－，SO42－，Cl－－H2O五元体系（25℃）Fig.1 Metastable phase diagram and crystallization path of the quinary system Na＋，K＋／／CO32－，SO42－ ，Cl－ －H2O （at 25℃）for the brine after freezing at－10℃by isothermal evaporation of the Zabuye salt lake brine at 0℃

1.4.1 蒸发结晶路线

从表1中原卤的离子浓度组成来看，Li＋，B2O3，HCO3－相 对 于 Na＋，K＋，Cl－，SO42－，CO32－的含量要低得多，故可将该卤水体系简化为 Na＋，K＋，Cl－，SO42－，CO32－五元水盐体系。但到目前为止尚无该五元体系0℃介稳相图，因此，暂以房春晖等人完成的 Na＋，K＋∥Cl－，SO42－，CO32－－H2O五元体系（25℃）介稳相图为参照［8］，根据表4计算的相图指数绘制蒸发结晶路线如图1所示。

表2 －10℃冷冻后0℃等温蒸发不同阶段液相相关数据及离子浓度Table 2 Chemical ion composition of the liquid phase after freezing at－10℃by isothermal evaporation of the Zabuye salt lake brine at 0℃

表4 －10℃冷冻后0℃等温蒸发液相Na＋，K＋∥CO32－，SO42－，Cl－－H2O五元水盐体系相图指数计算表Table 4 Calculating phase diagram index by the quinary system Na＋，K＋∥CO32－，SO42－，Cl－－H2O for the liquid phase after freezing at－10℃by isothermal evaporation of the Zabuye salt lake brine at 0℃

从图1中可以清楚地看出，蒸发的初期L0～L6在钾芒硝区，然后钾芒硝开始饱和，开始析出钾芒硝。L7和L8已经进入2Na2SO4·Na2CO3区，固相中开始析出2Na2SO4·Na2CO3。到L9后Na2CO3·7H2O饱和，开始析出Na2CO3·7H2O。－10℃冷冻后0℃等温蒸发结晶路线总的趋势是从钾矿物（氯化钾、钾芒硝）相区向碱类矿物相区（2Na2SO4·Na2CO3，Na2CO3·7H2O）的方向移动。盐类矿物首次析出顺序依次为氯化钠、钾芒硝、氯化钾、扎布耶石、硼砂、天然碱、水碱。

1.4.2 液相中主要元素 K＋，B2O3，Li＋的蒸发富集行为

根据表2可做出液相K＋，B2O3，Li＋浓度与蒸失水率（CWR）关系曲线（图2）。从图2可以看出，K＋的质量浓度在CWR为46.8%～70.5%区间由18.32g／L升至29.38g／L，之后呈平缓波动下降趋势；B2O3的质量浓度在CWR为46.8%～90.5%区间缓慢上升，由2.44g／L富集到8.55 g／L，之后呈急剧上升趋势，当CWR为95.95%时达到峰值18.69g／L，此时液相中硼B2O3的浓度为初卤中的16.7倍。在蒸发过程中，Li＋的质量浓度出现一个峰值4.83g／L，对应的蒸失水率值为90.5%。

图2 液相K＋，B2O3，Li＋的质量浓度与蒸失水率关系曲线Fig.2 Relation of the mass concentration of components of K＋，B2O3，Li＋in the liquid phase to the percent of water removed by evaporation

1.4.3 固相中主要元素 K＋，B2O3，Li＋的蒸发析出行为

根据表3可做出固相K＋，B2O3，Li＋的质量分数与蒸失水率（CWR）关系曲线（图3）。从图3可以看出，在蒸发浓缩过程中，钾盐主要以氯化钾和钾芒硝两种形式析出。钾在CWR＝64.3%～79.5%时为析出高峰，峰值为16.70%；在CWR＝64.3%～70.5%和90.5%～95.9%两个阶段为碳酸锂结晶析出高峰期，峰值分别仅为0.087%和0.094%，析出量均过低；硼以硼砂形式析出，在蒸发中后期有一个析出高峰，并以蒸发后期为主。硼矿在蒸发的全过程中均有析出，在整个过程中，相应固相中硼砂的析出量最高达到1.89%，之后呈平缓波动下降趋势。

图3 固相K＋，B2O3，Li＋的质量分数与蒸失水率关系曲线Fig.3 Relation of the mass fraction of K＋，B2O3，Li＋in solid phases to the percent of water removed by evaporation

2 结论

a.扎布耶盐湖冬季卤水－10℃冷冻后0℃等温蒸发阶段的析盐规律与晶相鉴定结果一致，但与25℃相图分析略有差别。

b.实验结果表明，在蒸发过程中，钾在液相和固相中均有一定程度的富集，因此，钾的提取应同时考虑液相和固相的钾。

c.在蒸发过程中，B2O3浓度在蒸失率为95.95%时达到最大值18.69g／L，为最终回收硼提供了良好的条件。

d.在较低温度的天然蒸发条件下，碳酸锂是分散行为结晶析出。欲使碳酸锂高度集中析出，需采取大幅升温措施方可达到预期目的。

中国科学院青海盐湖研究所宋彭生研究员、国土资源部盐湖资源与环境重点实验室郑绵平院士对本论文完成给予了大力的帮助和支持，并提出了宝贵的意见和建议，在此表示诚挚的谢意！

［1］郑绵平，项仁杰，葛振华.西部盐湖资源开发现状及前景［J］.国土资源情报，2004（2）：21－25.

［2］郑绵平，项军.青藏高原盐湖［M］.北京：科学出版社，1989.

［3］郑绵平，刘喜方，杨谦，等.西藏自治区仲巴县扎布耶盐湖矿床详查报告［R］.西宁：中国科学院青海盐湖研究所，2002.

［4］郑绵平，邓月金，乜贞，等.西藏扎布耶盐湖秋季卤水25℃等温蒸发研究［J］.地质学报，2007，81（12）：1742－1749.

［5］杨建元，张勇，程温莹，等.西藏扎布耶盐湖冬季卤水25℃等温蒸发研究［J］.海湖盐与化工，1996，25（5）：21－24.

［6］张永生，郑绵平，乜贞，等.西藏扎布耶盐湖碳酸盐型卤水15℃温蒸发实验［J］.海湖盐与化工，2005，34（4）：1－5.

［7］衣丽霞，王学魁，孙之南，等.扎布耶盐湖冷冻后卤水常温蒸发（20℃）析盐规律［J］.海湖盐与化工，2002，31（4）：4－8.

［8］房春晖，牛自得，刘子琴，等.Na＋、K＋∥Cl－、SO42－、CO32－－H2O五元体系25℃介稳相图的研究［J］.化学学报，1991，（49）：1062－1070.