镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须对镍粉/环氧树脂屏蔽涂料性能的影响

管登高 孙传敏 孙 遥 林金辉 陈善华 龙剑平 王自友 卢长寿

(成都理工大学地球科学学院,成都610059)

随着电子信息技术的迅速发展,电磁波辐射污染已经成为当今社会的一大公害,对经济建设、国防安全和社会生活带来的影响越来越严重。电磁屏蔽技术是应对电磁波辐射污染的一种有效手段,各种电磁屏蔽材料,尤其是电磁波屏蔽涂料以其较高的性价比和较好的适用性而成为电磁环境污染防护新材料方面研究和应用的一大热点[1]。而屏蔽涂料常用的银、铜等金属填料的成本过高,极大地限制了屏蔽涂料的推广使用。目前,在众多表面镀金属的电磁屏蔽填料中,相对于电镀、真空镀金和溅射镀金而言,化学镀技术实用性较强,制备的镀层均匀、牢固,且成分易于控制,因此成为制备电磁屏蔽镀层常用方法之一[2]。在通过化学镀获得表面镀层金属的电磁屏蔽领域中,镀层金属主要是Ag[3],Ni[4],Cu[5]以及它们之间的复合物[6]等;而基体主要是各种塑料[7]、织物[8]、非金属玻璃微珠[9]和金属粉体[10]等。目前,还没有关于在硅酸钙镁矿物晶须表面用化学镀获得表面镀层金属的相关报道。

晶须是人工控制条件下形成的一种微米级针状单晶体[11]。晶须的直径小,长径比大,原子高度有序,又具有良好的机械力学性能、耐高温耐腐蚀性能,通过改性还可赋予晶须一些特殊的磁性、电性和光学性能。因此,晶须在电子材料[12]、生物材料[13]、发光材料[14]和吸波材料[15]等中的研究应用越来越广泛。由于受原料和生产成本的限制,晶须的价格普遍较高,这对提高复合涂料的性价比不利,也在一定程度上限制了晶须的应用。

硅酸钙镁晶须是以四川某地天然透闪石-透辉石矿物为原料,通过选矿、分散、水热生长、煅烧等流程制备而成的一种新型针状结构的硅酸盐晶须材料,其制备方法参见文献[11]。由于其原料来源广泛,晶须的制备工艺和设备简单,因此,硅酸钙镁晶须的成本低廉,作为复合涂料增强体的效果良好;但其导电性较差,在一定程度上影响了该晶须的使用范围。为了改善其导电性,作者采用化学镀方法制备了一种镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须,限于篇幅;其制备与表征将另文专述。本文介绍用镍粉和镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须作为复合填料,以环氧树脂作为黏结剂,按照涂料制备的方法,制备新型电磁波屏蔽复合涂料——镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须/镍粉/环氧树脂电磁波屏蔽复合涂料;并且研究了镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须对屏蔽涂料导电性和屏蔽性能的影响。这对提高矿物材料的综合利用水平和加强对电磁环境污染的综合治理具有一定的意义。

1 实验

1.1 实验原材料

镍粉,镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须,其化学组成见表1,其形貌见图1;环氧树脂;专用稀释剂等。

1.2 电磁波屏蔽复合涂料及涂层的制备方法

电磁波屏蔽复合涂料的基本组成如表2所示。以镍粉和镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须作为复合填料。其中,镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须的质量分数分别为0%,1%,2%,3%,4%,5%,6%,7%和8%。以环氧树脂作为黏结剂,以专用稀释剂调节涂料黏度,按照涂料制备的方法,制备出一种新型镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须/镍粉/环氧树脂电磁波屏蔽复合涂料,并用喷涂方法制备出屏蔽涂层。

屏蔽复合涂料的主要制备方法为：(1)填料的表面处理。通过测试涂层电性能的方法来优化选择偶联剂的种类及含量,本实验选用了0.5%～3%的钛酸酯偶联剂,对化学镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须和镍粉填料进行表面处理。(2)混料处理。将环氧树脂和经过表面处理的填料及添加剂按一定比例称料混合,用少量溶剂稀释至黏稠状,并在三辊研磨机研磨2～4遍。(3)涂料黏度调节与测定。涂料黏度根据具体施工要求确定,将研磨好的涂料加入稀释剂搅拌均匀,稀释剂的加入量根据涂料黏度确定。用涂-4杯黏度测定仪测定黏度至10～30 s,然后,封装备用。

屏蔽涂层的主要制备方法为：(1)涂层基体试样的预处理。本实验选用PVC板为电磁波屏蔽复合涂料附着的基体材料,其规格为：外径115 mm,内径10 mm,厚度1～3 mm。将样板经砂纸打磨,并用香蕉水清洗干净后,凉干备用。(2)涂层的制备。可采用喷涂、刷涂、浸涂、刮涂等方法形成涂层。本实验选用喷涂法。喷涂时将样板固定,调节喷枪的气流量和喷出液面的宽度,将制备好的电磁屏蔽涂料均匀地喷涂于基板上,涂层厚度控制在0.3 mm。(3)涂膜的固化。将喷涂好的基板放入干燥箱里在50～100℃预烘10～30 min,然后取出于室温自然放置24～48 h固化。

表1 屏蔽填料元素EDS分析结果(w/%)Table 1 Analysed results of the shielding fillers by EDS

图1 屏蔽填料的SEM照片Fig.1 SEM images of the shielding fillers

表2 屏蔽涂料的基础配方Table 2 The basic formula of the shielding coatings

1.3 样品测试方法

a.涂层的导电性测试：涂层电阻的测试试验采用VC9807A+型数字万用电表测试涂层电阻。

b.涂层的屏蔽效能测试：用屏蔽效能同轴测试设备进行测试材料电磁波屏蔽效能。设备的主要性能参数为：工作频率 300 kHz～1.5 GHz,阻抗50 Ω,测量屏蔽效能的动态范围不小于100 dB。测试标准依据SJ20524-95《材料屏蔽效能的测量方法》[16]。

2 结果与讨论

2.1 镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须对屏蔽涂料导电性的影响

镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须不同含量对镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须/镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料导电性的影响见图2。

从图2可见,未添加镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须的镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料的电阻率达到2.4 Ω◦cm。随着镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须含量的逐渐增加,镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须/镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料电阻率逐渐降低;当镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须的质量分数为5%时,复合涂料的电阻率达到最低值1.32 Ω◦cm;继续增加镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须的含量,复合涂料的电阻率反而进一步增大。这表明,添加5%的镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须的镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料的电阻率比不含晶须的涂层电阻率降低了1.08 Ω◦cm,涂料的导电性能得到明显改善。

图2 镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须含量对屏蔽涂料电阻率的影响Fig.2 The effect of the content of Sn-Ni-coated calcium-magnesium silicate whisker on the resistivity of the shielding coatings

环氧树脂是一种导电性很差的高分子物质,对电磁波几乎也没有屏蔽作用。镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须/镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料之所以能够导电,是由于导电填料粒子之间的相互接触状况形成一定的导电网骨架的缘故。其电导效应为各种载流子传输电荷量的总和,即

式中：σ为涂层材料的电导率;ni是载流子的浓度;qi是载流子的电荷;vi是载流子的迁移率。

根据涂层中填料粒子的几何堆积理论可知,随着镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须含量的逐渐增加,由于纤维状镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须的桥接作用使镍粉粒子之间的相互联接点增多,填料颗粒接触几率增多,形成的三维导电网络骨架更加完整致密。在电磁波的作用下,载流子的浓度增加,载流子的迁移通道增多;因此,涂层材料的电导率自然会增大,相应地,涂层试样的电阻率就会逐渐降低。镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须的质量分数达到5%时,形成的三维导电网络骨架变得完整致密,载流子的迁移通道达到最大值;因此,镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须/镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料的电阻率达到最低值。进一步增加镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须的含量,会降低涂料的流动性和分散能力,降低涂膜的质量;因此,镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须/镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料构成的涂层的电阻率反而有所增大。

2.2 镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须对材料的电磁波屏蔽效能的影响

图3为镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须/镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料的涂层在300 kHz～1.5 GHz频段的电磁屏蔽效能测试结果。

从图3-A可见,在300 kHz～1.5 GHz频段范围内,镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料的电磁波屏蔽效能为27.343～40.754 dB,其最低值与最高值之差达到13.411 dB;材料的整体屏蔽效果不好。从图5-B可见,在300 kHz～1.5 GHz频段范围内,含5%的镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须的复合涂料的电磁波屏蔽效能为37.197～46.139 dB,其最低值与最高值之差为8.942 dB;与不含镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须的镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料的电磁波屏蔽效能相比,屏蔽效能提高了5.385～9.854 dB。这表明添加5%的镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须使镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料的整体屏蔽效果得到明显提高。这是由于没有镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须的桥接作用,球型镍粉粒子之间呈点接触,颗粒之间的接触几率较少,形成的三维导电网络骨架较疏松,电磁波可透过其与环氧树脂形成的涂层;因此,对电磁波的反射和吸收损耗较小,相应地,涂层的屏蔽效能较差。随着频率增高,屏蔽效能对导电性的依附作用增强;因此,在高频段,不含镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须的镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料的电磁波屏蔽效能较差,从而导致材料的整体屏蔽效果不理想。

图3 镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须对屏蔽涂料屏蔽效能的影响Fig.3 The effect of the content of Sn-Ni-coated calcium-magnesium silicate whisker on shielding effectiveness of the shielding coatings

3 结论

a.镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料中,随镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须含量的增加,涂料电阻率逐渐降低;继续增加镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须的含量,材料的电阻率反而会增大。镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须的最佳含量为屏蔽复合填料的5%。

b.镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料的电阻率为2.4 Ω◦cm,添加 5%的镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须的镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料的电阻率为 1.32 Ω◦cm,比不含晶须的涂层电阻率降低了1.08 Ω◦cm,涂料的导电性能得到明显改善。

c.在300 kHz～1.5 GHz频段范围内,镍粉/环氧树脂屏蔽复合涂料的屏蔽效能为27.343～40.754 dB,最低值与最高值之差达到 13.411 dB;涂层的屏蔽性能较差。而添加含5%的镀Sn-Ni硅酸钙镁晶须后,屏蔽效能达到了37.197～46.139 dB,最低值与最高值之差缩小为8.942 dB,屏蔽效能提高了5.385～9.854 dB,涂料的屏蔽性能得到明显改善。

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