压裂液残渣处理剂研究

但 春 雷泞菲

(成都理工大学材料与化学化工学院,成都610059)

加砂压裂施工是油气井增产的重要措施。研究表明,裂缝伤害对压裂效果影响很大,其中因支撑裂缝伤害而无法达到预期效果的井约占全部压裂井的15%[1]。压裂液残渣是造成裂缝伤害的主要原因[2～4],主要表现在以下两个方面：(1)瓜尔胶的不溶性残渣质量分数在8%～14%之间,压裂液中或压裂液降解过程中形成的不溶残渣在支撑裂缝中的滞留;(2)在泵注和闭合时由于液体滤失,压裂液可被浓缩5～7倍,常规加量的破胶剂不能有效使浓缩聚合物破胶,这部分聚合物会滞留于支撑裂缝中造成严重伤害。

压裂液残渣除了来源于植物胶稠化剂中固有的、难以消除的水不溶物以外,很大一部分是由于压裂液滤失浓缩造成的。因此,对于这部分堵塞物,只要采用具有强破胶能力的处理剂,就能有效将其降黏分解,从而极大地降低压裂液残渣的总量,达到清理支撑裂缝的目的。常用的具有强破胶能力的处理剂有4类：(1)氧化剂,主要是含有过氧基(-O-O-)的化合物,如(NH4)2S2O8等,通过氧化作用或产生游离基破坏冻胶结构。(2)酶,通过催化聚糖水解降解而起作用,但由于酶的活性受环境影响较大,因此只能用于温度低于65℃和pH值在3.5～8.0范围的条件下。(3)酸,通过改变体系的pH值,从而影响有机硼交联剂的有效浓度,可以使部分冻胶破解为线性聚合物[5,6]。(4)鳌合剂[7],通过与稠化剂竞争反应,鳌合作为交联剂的金属离子,从而破坏冻胶的交联结构。

因此,本文筛选了较常用的强氧化剂、酸和螯合剂等作为压裂液残渣处理剂,并对其复配效果进行了评价。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

高温高压滤失仪,国产;恒温水浴,上海仪器厂制造。

稠化剂(羟丙基胍胶粉)、有机硼交联剂、助排剂、黏土稳定剂、杀菌剂及均为油田提供。过氧化物：过硫酸钠、过碳酸钠、过氧乙酸、过硫酸铵;螯合剂：丙二酸、草酸;酸：乙酸、盐酸、磷酸;强氧化剂：二氧化氯、高锰酸钾、次氯酸钙、次氯酸钠、双氧水。

1.2 实验方法

a.压裂液的配制

在一定量的水中加入质量分数为0.5%的羟丙基胍胶,搅拌30 min后,加入一定量的助排剂、黏土稳定剂、pH值调节剂和杀菌剂,即形成原胶液(基液);再加入 0.45%的有机硼交联剂和0.05%过硫酸铵,搅拌 1～2 min后,即形成水基冻胶压裂液。

b.压裂液滤饼的制备

冻胶在60℃水浴中破胶2 h,得到黏度为5 mPa◦s的破胶液,经高温高压滤失仪在60℃和3.0 MPa压力下得到滤饼;于60～80℃温度干燥30 h,即得干燥滤饼。

c.压裂液残渣处理剂的配制

将处理剂按照一定浓度溶于水中。

d.滤饼溶蚀率测定

准确称取干燥滤饼,分别在常温及60℃条件置于处理剂中,反应60 min。经定量滤纸过滤、蒸馏水清洗2～3次、烘干,称得质量,计算处理剂对滤饼的溶蚀率。

2 实验结果与讨论

2.1 单剂的溶蚀效果和影响因素

实验分别就处理剂质量分数和反应时间对溶蚀率的影响进行了评价,结果如表1和表2所示。

从表1可以看出,盐酸在质量分数大于3%以后溶蚀率变化已经不大,说明采用3%的盐酸能基本上完全溶解滤饼中的可溶部分;而其他3种处理剂在质量分数为4%左右溶蚀率最大。为充分溶解滤饼,处理剂需过量,故以下实验中处理剂的质量分数均采用5%。

表1 处理剂质量分数对溶蚀率的影响Table 1 The influence of the concentration on dissolving capacity

表2 反应时间对溶蚀率的影响Table 2 The influence of the reaction time on dissolving capacity

从表2中可以看出,丙二酸和盐酸在30 min内基本可以反应完全,而过硫酸铵和双氧水也能在60 min内完全反应,故以下实验均采用60 min的反应时间。

单剂在常温及60℃条件下的实验结果见表3。

表3 常温及60℃时单剂对滤饼的溶蚀率Table 3 The dissolving capacity of single-component treatments on the cake at room temperature and 60℃

由表3可知：常温下强氧化剂及过氧化物的溶蚀率较低(不足50%),这是由于这些化合物释放游离氧的过程与温度有关,在低温下放氧缓慢,因此溶蚀分解滤饼能力有限。而过氧乙酸、乙酸和盐酸的溶蚀率较高,均达到80%以上。由于过氧乙酸和乙酸溶蚀率相当,其溶蚀能力可能不是由于过氧化物释放出的游离氧的作用,而是由于酸性物质通过改变pH值使冻胶破解引起的;盐酸的溶蚀率较高也支持了这一观点。

当将温度升高到60℃时,过硫酸铵、过硫酸钠等过氧化物溶蚀率增高,其中过硫酸铵由常温下的50.88%增加74.33%,过硫酸钠由16.29%显著增加到76.47%,说明温度升高有利于过氧化物分解释放出对压裂液滤饼有分解能力的游离氧,提高了其溶蚀效果。乙酸在温度升高时溶蚀率明显减少,其原因是温度升高使乙酸挥发而有效成分浓度降低;盐酸的溶蚀率略有降低也说明了这一问题。温度升高导致双氧水的溶蚀率由常温下的49.93%急剧下降到1.11%,这是由于双氧水不稳定,受热快速分解为氢气和氧气,失去了强氧化性。

实验表明：无论在常温或60℃,次氯酸钠、次氯酸钙、双氧水和高锰酸钾等强氧化剂的溶蚀率都很低;其次,部分鳌合剂(如草酸、丙二酸)及酸(如磷酸)的溶蚀率也不理想。

2.2 复剂配方的溶蚀效果

取效果较好的单剂按“氧化剂+酸”以及“氧化剂+鳌合剂”方式进行复配,共进行了31个配方的溶蚀率实验,其中对滤饼溶蚀率大于70%的配方及实验结果见表4。

表4 常温和60℃下复剂配方对滤饼的溶蚀率Table 4 The dissolving capacity of double-components treatments on the cake at room temperature and 60℃

实验结果表明：复剂配方中溶蚀率较高(溶蚀率＞70%)的数量较单剂配方多,说明复配后各成分有协同效应。

通过对比常温和60℃下复剂配方对滤饼的溶蚀率发现：常温下溶蚀率较高的配方大多数在60℃时溶蚀率仍然较高,说明温度对复剂配方的溶蚀率影响不大。尤其是易受温度影响的双氧水和过氧化物,当配成复剂后,温度对其反应的影响变得很小,这和单剂配方受温度影响很大的特点明显不同。因此,试剂复配后无论溶蚀能力还是温度稳定性都较单剂有显著的提高。

经过分析复剂配方,发现很多配方中都含有双氧水。双氧水存在化学性质不稳定(在热、光、pH值和金属杂质等条件下易分解)以及有爆炸危险等缺陷[8],限制了其在现场的使用。

由于二氧化氯一直是压裂液等聚合物残渣处理剂的重点[9],因此我们在实验中也着重对其进行了评价。由实验数据可知,单纯的二氧化氯对滤饼的溶蚀能力并不好,但当其与盐酸配成复剂,即表现出很好的溶蚀滤饼能力。但由于二氧化氯存在稳定性不好和现场工艺不成熟等缺陷[10],建议用溶蚀率相差不大,但性质稳定、工艺成熟的配方代替。

从以上的室内实验可以看出,在模拟地层温度的条件下(60℃),单剂中盐酸和过氧乙酸对滤饼的溶解效果较好,均在80%以上。复剂配方中盐酸/乙酸+双氧水和盐酸+二氧化氯等配方的溶蚀效果都较好,但考虑到成本、货源充足、施工简单、安全等方面的因素,采用盐酸作为压裂液残渣处理剂最为理想。盐酸一直作为碳酸盐岩储层的酸化液使用。压裂液残渣滤饼的溶蚀实验结果表明：盐酸对压裂后产生的高分子聚合物残渣具有较为理想的解堵效果。这一结论有待模拟现场实验的进一步证明。

2.3 压裂液残渣处理剂现场应用方案

而针对某一口井进行压裂后解堵处理方案设计,主要考虑的问题是处理剂的用量、反应时间和储层敏感性等。处理剂的用量可参考表1的实验结果,通过压裂液中胍胶用量、施工返排率和地层中酸溶介质的含量等来综合考虑计算,用量可适当过量。从表2实验结果来看,在30 min内,盐酸基本上可以完全溶解滤饼,所以处理剂注入完毕后关井反应30 min即可返排。解堵处理以疏通裂缝为主,所以施工中以不张开(或微张开)原裂缝为原则,控制排量和压力,使酸液尽量少地渗入地层。

3 结论

a.单剂配方对滤饼的溶蚀效果受温度影响较大,但盐酸和过氧乙酸在常温和60℃两种温度条件下均为效果较理想的配方。

b.复剂配方分别由强氧化剂和酸以及强氧化剂和螯合剂复配产生。由于复剂中各成分的协同效应,使处理剂的性质得到较大的改善,表现为配方受温度的影响减小。

c.建议使用盐酸作为现场应用的压裂液残渣处理剂配方,在应用中主要考虑盐酸用量、反应时间和施工压力控制等。

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