全国产材料千瓦级PEMFC的研制及性能

李 牧,王 诚,刘志祥,毛宗强

(清华大学核能与新能源技术研究院,北京 100084)

质子交换膜燃料电池(PEMFC)的工作温度低、启动速度快、能源转化效率高[1]。关键材料的创新与廉价的批量制备技术是促进燃料电池进入市场的决定性因素[2]。

我国已初步开发了具有自主知识产权的燃料电池关键材料制备技术[3-4]。利用现有的国产材料,开发相应的膜电极组件(MEA)制备工艺,优化部件制备,开发高性能的国产M EA,促进国产材料广泛应用,是亟待解决的问题[5]。

本文作者在国产燃料电池材料的基础上,主要研究了高性能国产材料MEA的制备工艺,尝试研制千瓦级的全国产材料燃料电池电堆,并对性能进行了测试分析。

1 实验

1.1 膜电极的制备

将纳米活性炭(北京产)与聚四氟乙烯乳液(PTFE,重庆产,60%)按质量比 4∶1混合,加入乙醇溶液(北京产,50%),通过超声均匀混合,制成浆料。将该浆料均匀涂覆到经10%PTFE乳液憎水化处理的CP-20型碳纸(上海产)上,再在330～360℃下烧结60 min,去除PTFE乳液中所含的表面活性剂及分散剂,同时使PTFE塑化烧结,均匀分散于碳纸纤维表面,形成具有均匀憎水网络的扩散层。将Pt/C催化剂(上海产,40%Pt)与全氟磺酸树脂溶液(北京产,5%)、异丙醇(北京产,AR)超声混合,制成催化剂浆料,并均匀、致密地复合在质子交换膜(北京产,50 μ m 厚)的两个表面上[6],催化剂载量为阳极 0.5 mg/cm2、阴极0.7 mg/cm2。形成具有阴极、阳极和电解质的三合一膜电极。将制备好的扩散层置于膜电极两侧,形成活性面积为150 cm2的五合一MEA。

1.2 电堆组装和测试

为了提高电堆的装配速度并有利于电堆的维护和检修,将MEA封装在石墨流场板内[7],形成具有散热和发电功能的燃料电池模块化单元。燃料电池电堆可由性能一致的燃料电池模块化单元定位直接叠加,串联紧固而成,采用化学镀镍硬铝(广东产,型号6061)加工制作端板,镀金黄铜板(上海产,型号H62)作为集流板。电堆为空冷常压型结构设计。

测试中,氢气与空气的流量过量系数分别设为1.5和5.0,操作温度低于65℃。

氢气供应系统使用普氢(电解法制备,99.9%)从总管路输出,经减压、控制进气压力和流量后使用,并使压力和流量始终与输出功率相适应,以维持燃料电池的稳定运行。在氢气供应气路中,装有快速切断阀和防回火阀,以保证运行的安全。为连续操作,采用多瓶高压氢气并联供气,在选通阀控制下连续供气,并可在线更换瓶装高压氢气,实现燃料电池不间断地操作。

空气供应系统:使用空压机压缩空气,从总管路经减压、过滤净化、稳压后使用。采用计算机控制IT8516C型电子负载(南京产),对燃料电池的放电性能进行程序控制、记录。运用电化学变量,如电压、电流和时间分析燃料电池在工作条件下的性能。采用HIC-6A离子色谱仪(日本产)对燃料电池发电排放出的水进行分析,SHIM-PACK IC-CI柱,流动相为0.6 mmol/L HNO3(北京产,AR),流速为1.5 ml/min。

2 结果与讨论

2.1 千瓦级国产材料燃料电池堆

在膜电极制备[6]的基础上,使用自制的、针对大面积膜电极制备的装置。该装置能在不损伤膜的前提下,将极易吸水变皱的质子交换膜平展地固定在基底上,通过低压雾化装置将催化剂定量、均匀、牢固、定向地结合到质子交换膜的表面,优化了催化层与质子交换膜之间的电化学反应界面。

利用计算机流体力学计算(CFD)商业软件CFX5.5,建立了国产材料燃料电池的三维物理模型,将膜电极的电化学反应模型集成到软件中进行计算,模拟了反应气体在各种流场中的分配状况,得到了反应物质分配均匀化的气体分配方案。模拟了反应气体分布不均或供气不足的状况,对电池性能和电堆安全造成的影响和潜在的危险。在计算机模拟计算的基础上,完成了第一代千瓦级国产材料燃料电池堆的设计、组装。经实验分析,该电堆的性能参数见表1。

表1 国产千瓦级燃料电池的性能参数T able 1 Parameters of the fuel cell stack with domestic materials

2.2 伏安特性

在伏安特性测试前,先对MEA进行60 A大电流放电活化。性能稳定后,将燃料电池与电子负载连接,改变负载电流,测量燃料电池的发电电压。电堆的伏安特性见图1,操作条件为:氢气流量20 L/min、空气流量130 L/min、电池工作温度54℃、空气强制对流冷却。

图1 千瓦级国产材料电堆的伏安特性Fig.1 Current-voltage characteristic of the 1 kW level fuel cell stack with domestic materials

从图1可知,电堆的开路电压为38 V,即每只单体电池的平均电压为0.97 V。燃料电池电堆的输出功率与电流在I＜55 A的区域近似成正比关系,当电流到达48 A时,电堆的输出电压为25 V,即每只单体电池的平均电压为0.64 V,此时电堆的功率输出达到额定值1.2 kW,电堆的平均功率密度达到205 mW/cm2。电堆的输出电压随着电流的增大而有不同程度的减小,在中等电流区域(10 A＜I＜55 A),随着电流的增大,由电池内部欧姆电阻引起的电压降增大;在小电流区域(I＜10 A),电化学极化导致电堆电压急剧降低;而在大电流区域(I＞55 A),浓差极化导致电压降低加剧。由此可见,随着电流的增大,功率增大,但电堆电压降低,导致能量利用效率下降。该燃料电池电堆应尽量避免在大电流区域(I＞55 A)工作,以保证电堆有较高的工作效率。在额定功率下,电堆的发电效率为52%/25 V。

2.3 电压分布

图2为千瓦级电堆中,各单体电池在电流为50 A时的电压分布图,放电电流略高于额定功率时的工作电流,操作条件为:氢气流量20 L/min、空气流量130 L/min、电池工作温度54℃、空气强制对流冷却。

图2 千瓦级国产材料电堆的电压分布Fig.2 Voltage distribution of the 1 kW level fuel cell stack with domestic materials

从图2可知,电堆中39只单体电池的电压存在细微差异。这主要是因为:①MEA的制造和组装水平不完全一致;②当反应气体通过燃料电池时,电堆内部各处的温度、压力会有差别;③反应气体,尤其是空气在进口处流量较大,带走的水分也多,导致入口处单体电池的电解质膜湿润不够。在该千瓦级国产材料电堆中,单体电池间的电压最大偏差仅为30 mV,说明各单体电池的均匀性较好。电堆这种良好的均匀性,也表明了电堆集气总管和流场设计能够较均匀地将气体分配到每个膜电极,该电堆的制造、组装及运行状况良好。

2.4 电堆单体电池寿命测试

在环境温度下,使用冷启动、热停机的模式,测试了千瓦级国产材料燃料电池堆单体电池的性能稳定性。以50 A恒流放电,用计算机长期记录电压,比较电压变化判断性能是否衰减。在实验期间,电池每天工作约10 h后关闭。

图3 千瓦级国产材料电堆单体电池的寿命实验结果Fig.3 Life test results of the single cell of 1 kW level fuel cell stack with domestic materials

从图3可知,电堆中单体电池的电压在0.6 V附近波动,电池累积运行1 800 h后,性能没有明显的下降,整体上稳定性良好。电池电压在小范围内的波动,是因为环境温度和水相态的变化,引起反应速率和膜电阻及传质的暂态变化。该寿命实验已进行了1年,最终寿命测试仍在进行。

2.5 排放水质分析

燃料电池排放水的离子含量检测是分析电池材料是否衰退的重要途径。采用离子色谱对国产材料在电化学反应环境下的衰退状况进行评价,结果见表2。

表2 千瓦级国产材料电堆排放水的离子含量Table 2 Ion content in the discharged water of the 1 kW level fuel cell stack with domestic materials

从表2可知电堆运行时的水质状况,排放水中的离子主要有Ca2+、K+、Na+、Ni2+和等。化学镀镍层对硬铝端板具有很好的防护作用,没有发现铝的腐蚀现象,但排放水中含有微量的Ni2+,说明化学镀镍层有微弱的腐蚀。从F-与的排放情况,可以判断质子交换膜在放电过程中的化学稳定性。在排放水中没有 F-出现,只有微量的,表明全氟磺酸高分子支链磺酸端基在电化学反应环境下有微量分解流失,特别是在电池阴极侧,磺酸基团很容易被电化学中间产物H2O2氧化而分解,但没有发生全氟磺酸高分子主链和支链的降解反应,质子交换膜的整体骨架结构没有发生变化。其他离子,如Ca2+、K+和Na+可能是电堆中石墨极板、石墨碳纸与催化剂中所含杂质析出引起的。

3 结论

千瓦级全国产材料PEMFC堆具有以下3个特色:

①制造燃料电池电堆的质子交换膜、催化剂、碳纸、碳板等关键材料均为国产,不依赖进口,具有材料供应的安全保障和低成本优势;

②燃料电池的核心部件——膜电极采用适合于国产材料特性的工艺制备而成,具有发电稳定性好,输出功率密度高的特点。这是提升性能的关键所在,并实现了高性能、大面积国产材料膜电极的工艺制备路线。

③国产材料燃料电池电堆采用新型模块化结构设计,即将膜电极、密封材料、石墨流场分布板集成为模块化燃料电池单元,可根据实际应用需求决定串联数量,使得电堆组装简易化、快速化,维护更为方便,具有高可靠的容错性。

[1]TIAN Yu-dong(田玉冬),ZHU Xin-jian(朱新坚),CAO Guang-yi(曹广益).质子交换膜燃料电池的温度实验分析[J].Battery Bimonthly(电池),2005,35(3):221-222.

[2]Keith B P.Polymer electroly te fuel cell:a review of recent developments[J].J Power Sources,1994,51(1-2):129-144.

[3]REN Xue-you(任学佑).质子交换膜燃料电池开发现状[J].Battery Bimonthly(电池),2004,34(6):455-456.

[4]YI Bao-lian(衣宝廉),YU Hong-mei(俞红梅).质子交换膜燃料电池关键材料的现状与展望[J].Dianyuan Jishu(电源技术),2003,27(z1):175-178.

[5]SHENG Jin-peng(盛金鹏),WANG Cheng(王诚),LIU Zhi-xiang(刘志祥),et al.国产材料燃料电池膜电极的性能研究[J].Dianyuan Jishu(电源技术),2009,33(3):182-184.

[6]WANG Cheng(王诚),WU Hai-jun(吴海军),LIU Zhi-xiang(刘志祥),et al.一种固体电解质膜电极的制备方法[P].CN:200710178487.2,2007-11-30.

[7]WANG Cheng(王诚),LIU Zhi-xiang(刘志祥),MAO Zong-qiang(毛宗强).一种燃料电池模块化单元及其电堆[P].CN:200810225434.6,2008-10-31.