制冷系统TBAB 水合物浆的安全流动研究

王武昌李玉星梁德青樊栓狮

(1中国石油大学(华东)储建学院储运工程系 青岛 266555；2中国科学院广州能源研究所 广州 510640；3华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室 广州 510640)

四丁基溴化氨(Tera-n-ButylAmmonium Bromide 简称 TBAB)是化学中常用的相变催化剂，广泛应用在有机合成的反应中。根据初始条件的不同，TBAB可以形成不同种类的水合物晶体。TBAB水合物作为潜热输送材料的研究开始于日本，后来有法国、中国等少数国家从事相关技术研究[1-2]。目前采用TBAB水合物作为新的制冷介质的研究已经广泛展开，但是在研究过程中发现，TBAB水合物很容易在低温的壁面上黏附凝结，这对于制冷系统来说是非常不利的。作为一种新型制冷系统的流动介质，TBAB水合物的流动特性，包括其摩阻特性和流变特性，是目前国内外的一个研究重点,但是在流动过程中水合物颗粒会在管壁上黏附而且可能造成的管道堵塞，目前对这一方面还缺乏研究。因此借助于实验环道进行了TBAB水合物浆的流动实验，分析其流动特性，研究其在管道中生成、沉积直至堵塞管道的过程以及抑制措施。

1 实验研究

1.1 实验装置和实验材料

试验在广州能源研究所低压环道系统中进行，环道系统如图1所示。环道系统主要由磁力泵、原料罐、缓冲罐、螺旋流量计、管道、温度传感器、压力传感器、差压传感器及数据采集系统组成。其中管道包括水平部分、局部低凹段(C)以及立管(E)三种管道形态，而且包含一段用于观察的透明管(D)。管道为不锈钢管，内径42mm、长30m。系统可以模拟水平管道、地形低凹段以及立管内的正常流动、停输以及停输后再启动等不同工况下的水合物流动情况，原料罐、缓冲罐及低凹段C处均可取样分析。实验中选用的试剂为工业级四丁基溴化铵(TBAB)(产地:江苏)，纯度大于99.9%，试验用水为自来水。

图1 环道系统流程示意图Fig.1 Schematic of the flow loop

1.2 实验过程

表1 TBAB水合物生成及流动实验工况Tab.1 Experiments of TBAB hydrates in pipeline

管道中TBAB水合物的生成量与初始溶液浓度和温度有关，为了研究管道中水合物颗粒的沉积，此次试验从较小的浓度开始，通过调整TBAB的初始浓度和介质的温度逐渐增加管道中TBAB水合物的含量，实验的工况如表1所示，首先进行了TBAB初始浓度为11.21w和21.34w的水合物浆流动实验，试验中对初始浓度为11.21wTBAB溶液完成了三个温度的实验:5.5 ，4.0 ，2.3 。每个温度下，通过改变流量进行各浓度下水合物的流动试验。进行完一个温度的实验后，通过降低低温室的温度来降低管道中溶液温度。然而在进行初始浓度为21.34w的实验时发现在管道中温度为4 ，会堵塞管道，因此对初始浓度为21.34w的情况下主要进行了管道堵塞实验及加阻聚剂(AA)的实验。

2 实验结果与分析

如前所述，管道中TBAB水合物的生成量与初始溶液浓度和温度有关，在一定的初始浓度下和温度下，水合物生产完全后管道中的TBAB浓度是固定的，然后根据测量温度查到的液相TBAB浓度，初始TBAB浓度，以及根据温度和初始浓度判断出是哪一种水合物，然后结合水合物中TBAB浓度可以计算浆体中水合物的浓度[3]。

其中:xH— 水合物浆中的固相体积浓度；x0—TBAB溶液的初始质量浓度；xl— 实验温度下液相中TBAB的质量浓度[3]；xN— 水合物中TBAB的质量浓度，与TBAB水合物数的种类有关，如表2所示。

表2 TBAB水合物组成[3]Tab.2 Hydrate compositions

2.1 管道中水合物浆的流动特性

(1)TBAB初始浓度为11.21w的水合物浆体的流动

表3 初始浓度为11.21w 的实验温度与TBAB 体积含量Tab.3 Relations between TBAB volume concentration and experiment temperatures with an initial mass comentration of 11.21w

根据公式(1)计算得到TBAB初始浓度为11.21w的实验温度与TBAB体积含量如表3所示。三个浓度下水合物浆在管道中流动时压降与流速如图2所示，随着流速的增大，管道中水合物浆流动的压降增加。水合物体积含量增大会造成管道中水合物浆在同样的流速下压降增大，但是在实验的范围内，体积浓度还比较小，小于21%，根据实验的得到的压降数据与流量的关系，浆体的屈服应力为0，说明管道中水合物浆是牛顿流体，颗粒的影响比较小，所以体积分数对压降的影响并不明显。

图2 TBAB 初始浓度为11.21w 的水合物浆流动压降与流速的关系Fig. 2 Relations between pressure drop and flow rate of TBAB hydrate slurry in pipeline with an initial concentration of 11.21w

(2)TBAB初始浓度为21.34w的水合物浆体的流动

当把管道中的TBAB量增加到初始浓度为21.34w，并降温进行水合物浆的流动时，实验中出现一种特殊现象，即管道中出现了水合物在管道壁面黏附聚集的现象，如图3所示，在管壁上黏附了水合物颗粒，而在下部流体继续流动，根据取样分析，流体中仍有水合物颗粒，但是浓度并不大，在6%～9.8%之间。此时管道中的温度维持在4～5 ，在这一温度下如果形成稳定的水合物浆，则浆的体积浓度在55%左右。

图3 环道的透明段处水合物在管壁上的黏附情况Fig.3 Hydrate adhering to the transparent part on the pipeline

为了研究管道中水合物的黏附情况，在观察到透明段黏附稳定以后，进行了一组变流量的实验，得到了压降与流速的关系曲线。考虑到在小浓度下，水合物体积浓度对介质的物性影响并不大，因此实验采用TBAB初始浓度为11.21w的水合物浆的流动参数来粗略估计TBAB初始浓度为21.34w的水合物浆管道中的黏附情况。根据实验数据回归粘度计算公式:

由式(2)计算粘度，得到在速度为0.5m/s，xH=10%时Re=5895，因此认为试验状况下流体处于水力光滑区，根据达西公式及水力光滑区的摩阻系数与雷诺数的关系:

利用式(3)和TBAB初始浓度为11.21w水合物浆的流动参数回归出物性参数a，根据公式(3)，得到TBAB初始浓度水21.34w的水合物浆在管道中流动时的实际当量管径与流速的关系如图4所示。图中的上行是实验开始时，流速从小到大逐渐增加，测量流动特性，在达到最大流速后，开始减小流速，进行下行实验。从图4中可以看出水合物黏附后的管道当量直径已经远小于实际直径，实验过程测量到的最大直径为22mm，与实际管径的42mm相比，管内的水合物的黏附厚度为10mm。而在流速减小时，当量直径继续减小，最小的当量直径为6mm，相当于管壁上黏附的水合物层的厚度达到了18mm。从图4中也可以看出，在实验的最大流速只有1.46m/s，远小于正常实验条件下的3.5m/s。说明水合物黏附在管壁上，大大的加大了浆体的流动阻力。

图4 TBAB 初始浓度21.34w 水合物浆在管道中流动时当量管径与流速的关系Fig.4 Relations between equivalent and velocity of TBAB hydrate slurry in pipeline with an initial mass concentration of 21.34w

水合物颗粒黏附在管壁上，当黏附力大于流动带来的剪切力时，水合物颗粒就可以稳定黏附在管壁上，否则就会被流体带走。从图4中可以看出，实验开始时，逐渐增大流速，剪切增大，黏附的一部分颗粒被液体带走，流体的冲刷使得管道内的当量直径逐渐增大，但是在下行过程中，流速逐渐减小，颗粒又逐渐黏附在管壁上，由于黏附不可能在短时间内恢复到原来的情况，所以表现在图中就是下行时管道的当量直径要大于上行时管道的当量直径。

2.2 TBAB 水合物浆在管道中形成及抑制剂的作用

考虑TBAB水合物在管道流动时会明显的黏附在管壁上，因此实验中采用恒定流量的方法研究了TBAB水合物在管道中的生成、黏附以及堵塞的过程。

图5 TBAB 初始浓度为21.34w 水合物浆在管道中的生成过程流量变化Fig.5 Flow rate of TBAB hydrate slurry in pipeline with an initial concentration of 21.34w

实验的初始TBAB浓度为21.34w，实验开始时运行流量为4.88m3/h。如图5中未加剂曲线所示，在3.3h时，管道中的介质温度有一个明显的温度突升，说明管道中开始大量形成水合物，很快管道中的流量逐渐减小，这也证明了水合物确实是逐渐在管壁上黏附。大约6h时，流量下降速度加快，而此时管道沿线的压力开始升高，尤其是泵出口和缓冲罐出口压力增加明显。说明管道中的水合物的黏附情况很严重。大约9h时，管道中失去流动，整个管道被堵塞，此时流量为0。流量从4.8m3/h下降到0只用了大约3个小时，说明水合物在管壁上的黏附非常快。而且在升温解堵过程中，发现黏附的水合物大块大块的脱落，明显可以从透明段观察到有水合物段塞体流过，这一现象如果在实际管路中出现，会对下游的设备造成很大的威胁。

从上述实验可以发现， TBAB水合物的黏附聚集能力非常强，分析原因应该是与TBAB自身的性质有关。主要有两个方面的原因:1) TBAB 属于季胺盐类阳离子表面活性剂[4]，分子结构如图6所示。其水合物分子结构是由阴离子(Br-1)和水分子形成笼状框架，阳离子([CH3(CH2)3)]4N-1)填充于其中孔隙形成，形成的水合物为半笼型水合物，其晶体结构如图7所示[4]。正是其特殊的半笼型结构和离子特性加强了颗粒之间的作用力。2)TBAB溶液本身具有非常大的粘性，可以达到水粘度的5到6倍[4]，在形成的水合物颗粒表面上会黏附有TBAB溶液，当水合物颗粒靠近时，液体形成的液桥将大大增加颗粒之间的作用力。

图6 TBAB 分子结构Fig. 6 Molecular formula of TBAB

图7 TBAB 水合物晶体结构示意图[4]Fig.7 Structure of TBAB hydrate crystal

为了验证上述分析的正确性，同时寻求抑制TBAB水合物在管道中的黏附现象，通过调研和实验比较，最终选择Span80(C24H44O6)来尝试抑制TBAB水合物的聚集黏附[5]，并在中进行了TBAB水合物浆的抑制实验。实验开始原料罐中的TBAB初始浓度仍为21.34w。首先在原料罐中加入3.5w的Span80，然后启动温度控制室，以恒定流量进行实验，实验过程与之前进行的TBAB水合物在管道中生成和堵塞实验一样。

实验过程中环道中流量变化如图5加3.5w Span80的曲线所示，环道中流量开始下降的时间与未加剂几乎一样，但是在流量快速下降过程中，加剂的实验流量曲线下降比未加剂的要缓慢的多，环道在13.5h左右时才失去流动，整个堵塞过程持续了7.5个小时，远远长于未加剂的3个小时。这也证明了3.5w的Span80具有抑制TBAB水合物颗粒聚集的效果，Span80的亲水疏水平衡值(HLB)为4.3，具有比较差的亲水性，在管道中黏附在水合物颗粒表面上，减小了水合物颗粒之间的聚集力，阻碍水合物颗粒的聚集。Span80抑制水合物的聚集效果同时也说明了TBAB水合物颗粒聚集促使了其在管壁上的黏附。

2.3 水合物在管道中的黏附沉积机理探讨

对于水合物颗粒在管道中的黏附沉积机理，目前还缺乏研究，从水合物颗粒在管道中的运动可以确定水合物颗粒的沉积主要受到四种作用机理的影响[6]:1)分子扩散；2)剪切弥散；3)重力沉降；4)布朗运动。

实验中由于低温室的冷风从上部吹进，整个低温室温度场并不均匀，使得管道上部的温度低于下部。而在实验过程中水合物颗粒主要沉积在管壁的上部，如图3所示。而其他一些研究人员在进行的TBAB水合物浆的在保温管道流动实验中并没有观察到水合物颗粒在管壁上的黏附沉积[1,6]。同时考虑到TBAB两种水合物的密度都比水大，分别为1080 kg/m3和1030kg/m3，水合物颗粒只在管璧上部沉积说明重力和布朗运动的影响也很小。综合分析，认为水合物浆与管壁的温度差是造成水合物颗粒在管壁上沉积的主要原因。管壁温度比管内的介质温度低，会在管道内的生成一个温度梯度，靠近管壁温度越低，越容易生成水合物，水合物生成后会析出黏附在管壁上，由于TBAB水合物颗粒之间有比较强的聚集力，使得水合物会牢牢的黏附在管壁上，而不被流动冲刷掉，而且这一现象会在整个水合物生成过程持续，造成管道内产生径向的浓度梯度，促使TBAB向管壁扩散，逐渐形成更多的水合物，这正是分子扩散作用的结果。因此可以认为分子扩散是水合物颗粒在管壁上沉积的主要作用因素。在制冷管道运行中尽可能采用保温减小管壁与介质的温差，减缓水合物颗粒在管壁上的沉积。

3 结论

通过对水合物浆的流动特性分析，得到以下结论:

1)在管道中TBAB的体积浓度比较小(小于21%)的情况下，管道中生成少量的水合物，形成水合物浆，浆体比较均匀，水合物浆在管道中流动压降随水合物体积分数的增大而微弱的增大，并不会出现严重的黏附现象。

2)当TBAB的体积浓度达到55%时，会在管道中形成大量的水合物，而且水合物很容易在管壁上黏附沉积，造成管道内流通面积显著减少，甚至堵塞管道。

3)TBAB水合物浆堵塞管道的过程是水合物颗粒逐渐黏附沉积，造成管道流通面积逐渐减小，并最终堵塞整个管道，而且在升温解堵过程中会出现大块水合物的脱离，在实际管路中会造成下游仪器的损坏，给生产造成危险。

4)TBAB水合物在管道沉积主要作用力是分子扩散。

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