GC -MS 法检测包装材料中的三聚氰酸残留

董颖超 高木珍 李 俊 李军国

三聚氰胺在一般情况下较稳定,但在强酸、强碱条件下能发生水解，氨基逐步被羟基取代，生成三聚氰酸二酰胺（ammeline）、三聚氰酸一酰胺（ammelide）和三聚氰酸（cyanuric acid）。美国环保总署（US EPA）认为这4种物质具有同等的毒性效应，将这4种物质统称为三聚氰胺相关物质（简称MARCs），并对它们进行总体毒理学评价。研究人员试验了大鼠单独摄入三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺或三聚氰酸以及这4种化合物的混合物。三聚氰酸二酰胺或三聚氰酸一酰胺单独使用均未对肾产生任何作用，但混合物则产生了明显的肾损伤。Roberto报道，在某些检出三聚氰胺阳性的食品中，也能检出不同含量的三聚氰胺衍生物。欧洲食品安全机构公布了临时声明，并提出三聚氰胺及其类似物（三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺）总量的每日耐受摄入量为每千克体重0.5 mg。

饲料安全是动物性食品安全的源头，只有饲料安全了才能有效彻底的排除三聚氰胺及其衍生物对动物性食品安全带来的隐患。三聚氰酸及三聚氰胺等可以通过迁移的方式进入到食品或饲料中，因此也有必要监控产品或原料包装材料的三聚氰酸的残留。目前尚无用于包装材料中三聚氰酸残留的检测方法。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

气相色谱7890-质谱联用仪5975，Agilent公司；色谱柱 DB-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm；三聚氰酸（>99%）购自Aldrich-Sigma公司；甲醇，色谱纯，购自Fisher；硅烷化试剂：Sylon BFT（99%，N,O-双三甲基硅基三氟乙酰胺（BSTFA）+1%三甲基氯硅烷（TMCS））购自Supelco公司。

1.2 试验方法

1.2.1 样品处理

称取0.5 g样品于15 ml离心管中，加入5 ml甲醇，超声10 min，4000 r/min离心10 min，将甲醇提取液用0.45 μm过滤头过滤，取40 μl提取液至样品瓶中，70℃烘箱中挥干，约 15 min，加入 50 μl吡啶和 50 μl硅烷化试剂，涡旋混合均匀，70℃烘箱下反应30 min，上机测定。

1.2.2 GC-MS测定条件

载气为99.99%的高纯氦气；进样口温度250℃，不分流进样，恒流模式，流速 1 ml/min；上样量 1 μl；程序温度：75℃（1 min），15℃/min升至300℃，保持10 min。电子轰击（EI）离子源，电离能量70 eV，四级杆温度150℃，传输线温度280℃，溶剂延迟时间4 min，全扫描确定定量及定性离子，采用SIM定量。

2 结果和讨论

2.1 定量及定性离子的确定

配制一定浓度的三聚氰酸的标准工作溶液，先对其进行全扫描，根据全扫描的结果，确定目标化合物衍生物的监测离子为345.2、330.1、188.1 m/z，定量离子为 345.2 m/z，见图 1、图 2、图 3。

2.2 检测限及定量限的确定

配制三聚氰酸系列浓度的标准工作溶液，按所建立的方法进行处理及测定，以目标化合物定量离子的峰面积Y对目标化合物的质量浓度进行线性回归，得三聚氰酸的线性范围，相关系数；线性方程：Y=-28064.672+620432.087X，R2=0.9927，结果表明，在0.05～1.0 mg/kg的范围内线性关系良好（见图4）。

2.3 方法的检测限

以S/N=3为检测限（LOD）的确定依据，三聚氰酸的检测限为0.01 mg/kg，以S/N=10为定量限（LOQ）的确定依据，三聚氰酸的定量限为0.05 mg/kg。

2.4 回收率和精密度

为了验证方法的准确性和重现性，选取饲料原料及产品的包装材料进行加标回收试验，经过试验验证加标的样品为未检出化合物的本底样品，进行加标回收试验，同一浓度做6次平行试验，回收率及精密度结果见表1，样品加标后总离子流图见图5。

图4 三聚氰酸衍生物峰面积-三聚氰酸浓度工作曲线

表1 包装材料中三聚氰酸的回收率及精密度

图5 实际样品总离子流图

2.5 样品测定

运用本文中所建立方法对40个饲料产品包装袋进行了检测，样品中均未检出三聚氰酸。

3 结论

本文建立的气相色谱-质谱测定包装材料中三聚氰酸的方法，具有前处理简单，重复性好等特点。由于在本方法中没有引入混合型阳离子固相萃取柱，即通过乙腈-水溶液提取后，无需净化，过膜后直接衍生，能够跟三聚氰胺同时测定，提高了检测的效率，节省了分析时间。在试验过程中发现在部分样品中还出现了3个峰，有可能是三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺3种化合物，对于它们的确证工作在进一步进行中。

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