硅酸锂吸附CO2的特性研究

任德刚

（中国电力工程顾问集团公司，北京市，100120）

0 引言

温室气体主要包括 CO2、CH4、N2O、SF6等，其中CO2是主要的温室气体，其对大气温升的贡献超过60%。2008年，大气中CO2浓度达3.852×10-4，比工业革命前增加了38%。过去10年中大气CO2浓度以每年1.8×10-6的速度增长。《哥本哈根协议》要求全球气温升幅控制在2℃以内，因此减排CO2已成为全人类面临的共同责任。减排CO2除了发展非碳和低碳经济、提高能源利用率、限制森林砍伐等措施外，将工业废气中的CO2进行捕集埋存也是一项可行的减排措施。CO2捕集和分离工艺主要有吸收法、吸附法和膜分离法等。成本过高是捕集和分离CO2面临的主要困难。吸附法被认为是可以大幅降低CO2捕集和分离成本的技术之一[1]。通过对铁酸锂（LiFeO2）、镍酸锂（LiNiO2）、钛酸锂（Li2TiO3）、锆酸锂（Li2ZrO3）、偏硅酸锂（Li2SiO3）和硅酸锂（Li4SiO4）等锂盐吸附剂进行研究对比发现，锆酸锂和硅酸锂在高温下具有良好的CO2吸附-脱附性能[2]，因而受到人们日益重视。与锆酸锂相比，硅酸锂的合成原料由更轻、更便宜的SiO2代替ZrO2，成本更低，吸附容量更大，吸附速度更高，被看成是将来CO2吸附的首选材料[3]。

1 硅酸锂吸附-脱附CO2机理

硅酸锂吸附-脱附CO2的反应方程式如式（1）所示。根据化学热力学，自发化学反应总是向Gibbs自由能减小的方向进行，即△G＜0。在CO2气氛和101 kPa压力下，720℃以下式（1）的△G＜0，反应自发地向右进行，即发生CO2吸附反应；720 ℃以上式（1）的△G＞0，反应自发地向左进行，即发生CO2脱附反应[4]。

双壳机理（double-shell mechanism）很好地解释了硅酸锂吸附-脱附CO2的过程[5-7]。在吸附反应的初始阶段，CO2分子运动至硅酸锂颗粒表面并与之反应生成偏硅酸锂核和碳酸锂核。随着反应进行，偏硅酸锂核和碳酸锂核连接在一起，在硅酸锂颗粒表面形成致密的偏硅酸锂层和碳酸锂层，碳酸锂层在外面，偏硅酸锂层在中间。双壳形成后，CO2可以扩散穿过碳酸锂层，在偏硅酸锂层外表面与Li+和O2-发生反应。同时，未反应的硅酸锂表面发生另外的反应生成Li+和O2-。由于偏硅酸锂结构存在大量的氧空缺（oxygen vacancy），O2-可以扩散穿过偏硅酸锂层。同样，Li+直径小，也可通过空隙扩散穿过偏硅酸锂层。脱附过程则与之相反。硅酸锂吸附-脱附CO2的机理如图1[4]所示。反应方程式如下。

2 合成条件影响

2.1 合成工艺

硅酸锂的制备有固态反应法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和悬浮浸渍法等不同工艺[8-11]。不同制备工艺制得的硅酸锂在形态、比表面积、吸附量、活化能和吸附速度等方面有所差别。以固态反应法和共沉淀法获得的硅酸锂具有较好的吸附性能[8]，溶胶-凝胶法和悬浮浸渍法不易获得高纯度的硅酸锂[10-11]。

2.2 活化能

活化能越低，越容易发生CO2吸附反应。活化能受制备工艺、表面状态、温度等多种因素影响。不同制备工艺获得的硅酸锂具有不同的活化能[10]。例如，常规固态反应法制得的硅酸锂的活化能为275 kJ/mol，而共沉淀法制备的硅酸锂的活化能为95 kJ/mol。改善制备工艺可以降低硅酸锂的活化能。例如，固态反应法用SiO2气溶胶替代SiO2粉末，制取的硅酸锂的活化能可由275 kJ/mol降低至103 kJ/mol；如果在低压环境下进行固态反应，活化能更可以降低至40.5 kJ/mol。又如，硅酸锂在620～660℃时活化能为115 kJ/mol，在680～700℃时则降低为56 kJ/mol，这与不同温度下硅酸锂颗粒的表面状态不同有关[12]。

2.3 合成温度

不同合成温度获得的硅酸锂具有不同的纯度和吸附性能，吸附量随合成温度的升高而升高，但过高的合成温度容易造成烧结[13-15]。例如，采用固态反应法，锂硅摩尔比为4，700℃时可合成纯度98%的硅酸锂，800℃时可合成更高强度的硅酸锂，900℃时则出现明显烧结，硅酸锂开始分解。800℃时合成的硅酸锂具有较好的吸附性能。固态反应根据温度可划分为2个阶段[13]：

2.4 金属掺杂

通过掺杂适量Na、K、Mg、Ca等金属元素可明显提高硅酸锂的吸附性能[16-22]，吸附速度提高约30倍[16]，吸附量也有所提高[17-18]。不同元素的最佳掺杂量不同，不同元素掺杂对硅酸锂吸附稳定性的影响也不一样[22]；这主要是由于掺杂的金属元素与锂元素竞争，使吸附材料结构中出现缺陷，而缺陷的形成有助于提高材料的活性，从而提高了吸附速度和吸附量[19-20]。双壳形成后，CO2在碳酸锂层的扩散速度成为限制吸附速度的主要因素[19]。掺杂金属元素可以降低外壳的熔点，形成共熔的碳酸盐层，提高CO2的扩散速度，因此可以极大地提高吸附速度[19-20]。

2.5 粒径

粒径越小，形成的双壳越薄，扩散阻力越小，反应性越高，活化能也相应越低。另一方面，粒径越小，多次吸附-脱附循环再生后的硅酸锂的性能稳定性越差。这是因为粒径越小，循环过程中锂元素越容易以氧化锂（Li2O）的形式升华[8]。

2.6 比表面积

比表面积不是影响硅酸锂吸附性能的主要因素，与吸附容量无必然联系[10,17]。例如，溶胶-凝胶法制备的硅酸锂比表面积为13.9 m2/g，最大吸附量为26.7%（质量百分比）；在低压环境下固态反应法制备的硅酸锂比表面积为19 m2/g，最大吸附量为29%（质量百分比）；共沉淀法制备的硅酸锂比表面积为5.4 m2/g，最大吸附量为35.2%（质量百分比）；悬浮浸渍法制备的硅酸锂比表面积为23 m2/g，最大吸附量为33.4%（质量百分比）[10]。

3 运行条件影响

3.1 吸附温度

硅酸锂在常温大气环境中就能吸附CO2[23-24]，但吸附速度慢，无法满足工业要求。在CO2气氛和101 kPa压力下，硅酸锂吸附-脱附平衡温度为720℃，随着CO2浓度降低，平衡温度将逐渐降低[4]。硅酸锂的最佳吸附温度受制备工艺、CO2浓度、掺杂元素等多种因素的影响而有所不同，但高效吸附温度范围基本在500～720℃之间。

3.2 脱附温度

当温度高于吸附-脱附平衡温度时，即发生CO2脱附。例如在N2气氛下，完全吸附的硅酸锂在650℃时0.5 h内即可完全脱附[4]。由于脱附反应为吸热反应，提高温度有利于反应进行，但温度越高耗能越多，且温度过高存在烧结影响吸附性能的危险。因此脱附温度须结合硅酸锂的性能、运行环境、脱附工艺、脱附时间要求等多种因素综合确定，一般不高于900℃。

3.3 CO2浓度

硅酸锂吸附CO2的速度和吸附量随着CO2浓度提高而提高[16-17,20,25]，如图2所示，这可以从化学反应平衡移动的角度进行解释。在一定温度下提高CO2浓度，式（1）的反应平衡向正向移动，表现为吸附CO2量的增加[17,20]；提高CO2浓度，即提高了CO2分子扩散穿过碳酸锂层的动力，增大了其与硅酸锂分子接触反应的概率，吸附速度提高。

3.4 气体流量

当气体流量很小时，与硅酸锂分子接触的CO2分子数目很少，成为制约反应速度的主要因素，反应速度很慢。随着气体流量的增加，反应速度逐渐加快。当气体流量增加到一定值后，与硅酸锂分子接触的CO2分子数目已不再成为制约反应速度的主要因素，或者说表面气膜阻力消失，增大气体流量不能提高反应速度，而是维持在一个稳定值[26-27]。因此，吸附剂量与气体流量之间存在最佳比值范围。

3.5 循环特性

硅酸锂具有良好的循环稳定性。在CO2气氛、850℃条件下，硅酸锂的吸附性能在5次循环后达到稳定，在20次循环后仍能保持80%吸附能力[4]。KATO等[2]的试验甚至证实，经过50次吸附-脱附循环后硅酸锂的吸附容量仍能达到理论最大值的82%。

4 结语

硅酸锂是优良的高温CO2吸附剂，具有吸附容量大、吸附速度快、脱附温度较低、循环稳定性高等特点。不同合成工艺和合成温度获得的硅酸锂的吸附特性不尽相同。通过掺杂适量碱金属或碱土金属，形成共熔区，可以大幅提高硅酸锂的吸附速度。硅酸锂的吸附性能受运行温度、CO2浓度、气体流量等运行条件的影响。硅酸锂尤其适用于甲烷制氢和整体煤气化联合循环工程的CO蒸汽重整工艺，不仅能够提高转化率和H2纯度，而且能够简化系统，降低能耗，具有良好的应用前景[4]。

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