双子表面活性剂的研究进展

随着全球范围环保意识的加强，对日常生活和工业领域中使用的表面活性剂提出了许多新要求。近年来,人们一直致力于探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂。1971年,Bunton等[1]率先合成了一族阳离子型Gemini表面活性剂，不过未引起重视。1991年，Menger等[2]合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂，并命名为GeminiS(天文学用语，意为双子星座，形象地表述了此类表面活性剂的结构特征)。随着双子表面活性剂研究的不断发展，其应用领域也不断拓宽。作者在此对双子表面活性剂的结构及合成进展进行了系统的归纳，并展望了其开发前景。

1 双子表面活性剂的结构

传统的表面活性剂只有一个亲水基团和一个亲油基团。而双子表面活性剂具有至少两个以上亲水基团(离子头基或极性基团)和至少两个以上亲油基团(碳氢链、碳硅链或碳氟链)，并在亲水基团或靠近亲水基团通过化学键连接而成，如图1所示。

图1 传统表面活性剂及双子表面活性剂的结构示意图

由图1可以看出，双子表面活性剂分子与传统表面活性剂分子，最大的不同就是前者有连接基团，而后者没有。研究表明，连接基团的位置及性质对双子表面活性剂物化性能的影响很大。一般来说，连接基团应靠近双子表面活性剂的亲水基，如果连接基团远离亲水基，直至靠近疏水链的另一端时，该物质即变为另一种特殊的双子表面活性剂，即并联型表面活性剂，如图2所示。

图2 双子表面活性剂示意图

2 双子表面活性剂的性能特点

2.1 表面活性

双子表面活性剂极易吸附在气/液表面，而且有多种形态，比传统表面活性剂溶液的表面活性大得多，能更有效地降低水溶液的表面张力。当传统表面活性剂疏水链碳的原子数增加到一定程度时，该物质在水中的溶解度剧减，表面活性也受到限制。而双子表面活性剂的两个亲水基使其可以同时拥有较长的疏水链和很好的水溶性。此外，连接基团用化学键将两个亲水基连接起来，减小了电性相同的亲水基间的静电斥力以及水化层的障碍，促进了表面活性剂离子的紧密排列。因此，双子表面活性剂在气液界面排列紧密、降低表面张力等方面的效能比较高。

在考察双子表面活性剂界面吸附时，应用Gibbs公式：-dγ/dlnc=nRTГ。关键在于系数n的确定需要考虑离子头基对表面张力的影响，在没有电解质干扰时，传统的单价-单价离子型单体表面活性剂的n取为2，而双价-单价离子型双子表面活性剂的n则取为3[3]。大多数双子表面活性剂降低表面张力的效率与效能都比相应的单体高。

Chen等[4]测定阳离子Gemini表面活性剂对原油-水界面表面张力的作用，发现Gemini表面活性剂比相应的传统表面活性剂能更有效和更高效地降低原油-水的界面张力，在一定的浓度范围内将原油-水的界面张力降到非常低的水平。同时，添加其它盐类能更有效地降低原油-水的界面张力，表明Gemini表面活性剂与盐类具有良好的增效作用。

2.2 增溶性

双子表面活性剂很容易聚集成胶束且其CMC比单体表面活性剂更低，即双子表面活性剂在水溶液中更易形成胶团，因此，双子表面活性剂对有机物的增溶能力更强。m-s-m(m=8～16；s=2～6，8，10，12)季铵盐型双子表面活性剂，对其它有机物的溶解能力随烷基疏水链长度的增加而增大：log[(S+S.)/S.]=0.085m+1.392S，式中S+S.为有机物在双子表面活性剂水溶液中的溶解度；S.为有机物在纯水中的溶解度;S为连接基团碳原子数。这类表面活性剂对有机物的溶解能力，当s=2～6时，随连接基团长度的增加而增大；而当s≥6时，随连接基团长度的增加而减小[5]。

2.3 水溶性

离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增大，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为Kraff 点。Kraff点可以衡量离子型表面活性剂的亲水亲油性。大部分阴离子双子表面活性剂的Krafft点(TkP质量分数为1%)都在0℃以下，表明有良好的水溶性[6]。这是由于Gemini表面活性剂分子中含有两个亲水基，具有足够的亲水性，且亲水性随其分子总亲水程度的增大而增大。另外，其分子含有两三条疏水链，疏水性更强，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此，与相应的单链表面活性剂相比，双子表面活性剂具有更好的水溶性。

2.4 协同效应

双子表面活性剂和传统表面活性剂尤其是非离子表面活性剂复配能产生更大的协同效应，可大幅降低体系的表面张力。两种表面活性剂混合体系协同效应的存在，不仅取决于它们之间相互作用的强度，而且取决于混合体系中各组分表面活性剂的相关性质[7,8]。两种表面活性剂要产生协同效应，必须有相互吸引作用，而且两者相关性质的差异不能太大。在C12EO3-C12SO3Na体系中，引入的C12SO3Na 能够和C12EO3相互作用，产生协同效应，导致体系的动表面张力降低，混合体系的润湿时间明显缩短，且短于它们各自的润湿时间。与C12SO3Na的加入相比，双子表面活性剂C10DADS 的引入，产生的协同效应更为强烈，这是双子表面活性剂的二价负电荷能够更强烈地和C12EO3相互作用的结果。

2.5 流变性

双子表面活性剂在稀浓度下会表现出其它表面活性剂所没有的粘弹性。研究表明，含有α,ω-Diaminoalkyl或α,ω-二氨基环氧乙烷基团的双子表面活性剂，其聚集行为惊人地依赖于pH值，引起人们的广泛关注[9,10]。这类表面活性剂在低pH值(pH值<5.5)时形成阳离子胶束，而在较高的pH值会形成蠕虫状胶束和水泡。pH值接近7时，其电动电势值变得很低，絮凝成囊泡。如果进一步增加pH值，双子表面活性剂会再度分散为带有负电荷的囊泡。

Zana等[11]研究了双子表面活性剂的流变性，发现当双子表面活性剂体系浓度超过2%时，即产生缠结的类螺旋胶束，并表现出粘弹性。Chen等[12]研究了这种粘弹性随温度变化的特性。通过透射电子显微镜测试双子表面活性剂在不同温度下的粘度和形态，发现溶液温度接近表面活性剂的Kraff温度，18-3-18或16-3-16粘度达到最大值时，双子表面活性剂在水溶液中的形态很容易受到温度的影响。在25℃的环境下，稀溶液18-3-18会形成水泡或球状；当溶液温度上升到50℃时，聚体就会转变成长度100～400 nm的蠕虫状胶束，增加浓度会导致其形成网络状；但是当温度达到80℃时，蠕虫状胶束或网络将转变成水泡或球状，再次聚集。这种现象在传统表面活性剂上几乎不会出现，是由双子表面活性剂本身的独特结构所决定。

3 双子表面活性剂的合成研究

目前合成的Gemini表面活性剂主要是头基相同的，即对称的Gemini型表面活性剂，有阳离子型、阴离子型、非离子型三大类[13]。而关于三聚体、四聚体等低聚表面活性剂也有研究，不过随着聚集体数的增大，合成更加困难，因而研究很少。

3.1 阳离子型双子表面活性剂

阳离子型双子表面活性剂中最重要且研究较多的是含氮的表面活性剂，主要是季铵盐型表面活性剂，它们具有生物降解性好、毒性低的特点。在制备季铵型阳离子双子表面活性剂时，一般会先用联苯作为连接基团来连接离子头基，这样制备出来的表面活性剂的分子结构比用甲基为连接基团制备出来的更加坚固。

Shen等[14]在三乙胺存在下，用全氟辛基磺酰氟与N，N-二甲基丙基-1,3-二胺反应，得到89%的N-(2-二甲胺基丙基)全氟辛基磺酰胺。它可以在叔胺官能团季铵化不同烷基卤化物，形成许多种季铵型双子表面活性剂。在无水乙醇-二甲基甲酰胺-氯仿体系中，以N-(2-二甲胺基丙基)全氟辛基磺酰胺为原料、4,4-二氯甲基-1,1-联苯和氯化苄为季铵化试剂，制备出易溶于水的季铵型双子表面活性剂，合成路线如图3所示。

图3 氟尾巴的季铵盐双子表面活性剂合成路线

Han等[15]以烷基链为连接基团制备了阳离子型双子表面活性剂，如图4所示。

图4 阳离子型双子表面活性剂

Tan等[16]高产率地合成了一种新的季铵型双子表面活性剂——含酯基团的赖氨酸，合成路线如图5所示。

图5 含酯基团赖氨酸的合成路线

阳离子型双子表面活性剂合成条件苛刻、原料价格较高，因此尽管其性能优良，大多数还只是实验阶段产品，或仅供科研使用，离大规模工业化还有一段距离。

3.2 阴离子型双子表面活性剂

阴离子型双子表面活性剂主要分为碳酸盐、磷酸酯盐、磺酸盐、硫酸酯盐类。

彭国峰等[17]合成了双子表面活性剂乙撑-双(N-乙磺酸-十酰胺)钠盐，简称DTM-10，如图6所示。

图6 乙撑-双(N-乙磺酸-十酰胺)钠盐

该双子表面活性剂中的两个离子头基是靠连接基团通过化学键紧密连接，其碳氢链间更容易产生强相互作用，加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，因而具有高表面活性。

Du等[18]合成了新型烷基苯磺酸盐双子表面活性剂,如图7所示。

图7 烷基苯磺酸盐双子表面活性剂

吴军以烷基磷酸酯和含25%(CH3)4N+OH-的甲醇溶液为原料，采用加入间隔链的合成方法制备了磷酸酯盐双子表面活性剂，如图8所示。

图8 磷酸酯盐双子表面活性剂

碳酸盐的溶解性及抗硬水能力较差，其开发较少。磷酸酯盐类化合物与天然磷脂有类似的双链单极性头结构，易形成反相胶束、囊泡等缔合结构，有望在生命科学、药物载体研究方面得到应用。磺酸盐及硫酸酯盐类产品水溶性好、原料来源广，有可能最先实现大规模工业化生产，以满足日化行业等的应用需求。

3.3 非离子型表面活性剂[19]

非离子型表面活性剂的具体构型有两大类：一类是糖的衍生物，另一类是醇醚、酚醚型[20]。

Sakai等[21]合成了新型葡糖酰胺型双子表面活性剂，如图9所示。

图9 葡糖酰胺型双子表面活性剂

Komorek等[22]合成了醛酰胺型双子表面活性剂，如图10所示。

图10 醛酰胺型双子表面活性剂

非离子糖衍生物表面活性剂能改善地表水的性能、减少对环境的影响，可应用于制药业和生物医学，受到广泛关注[23]。该类表面活性剂绝大多数含有由葡萄糖衍生的亲水基团，如双链葡萄糖胺材料在稀溶液中具有表面张力低、CMC低、易溶等性能[24]。

醇醚、酚醚产品已有工业化产品供应，该类产品是非常好的润湿剂，适用于高档涂料、农药等，但价格昂贵、混浊点低、溶解性不好，难以大规模应用。

4 应用前景展望

双子表面活性剂具有表面活性高、水溶性好、增溶性强等多种优点，因此，商业应用前景广阔。比如，在农业上，可用来进行土壤的清洗；在石油工业中，可提高油的采收率；在生物学上具有良好的抗菌效果[25]；由于具备低的CMC值、对皮肤刺激性很低，已应用于化妆品和医药配方中，等等。尤其是双子表面活性剂在油田开发中具有极大的应用潜力，不仅为三次采油后再进一步提高油田采收率带来了希望[26]，同时在堵水、调剖和开发低渗透率薄油层等方面也具有应用前景。

目前,双子表面活性剂还处于研究开发阶段，其能否实现工业化将取决于生产成本。相信随着双子表面活性剂研究的不断深入，其合成与开发不断突破，必将越来越广泛地应用于更多领域。

参考文献：

[1] Bunton C A,Robison L B,Schack J,et al.Catalysis of nucleophilic substitutions by micelles of dicationic detergent[J].J Org Chem,1971,36(16):2346-2350.

[2] Menger F M,Littna C A.Gemini surfactants:Synthesis and properties[J].J Am Chem Soc,1991,113(4):1451-1452.

[3] Gallová J,Devínsky F，Balgavy P.Interaction of surfactants with model and biological membranes:Ⅱ.Effect ofN-alkyl-N,N,N-trimethylammonium ions on phosphatidylcholine bilayers as studied by spin probe ESR[J].Chemistry and Physics of Lipids,1990,53(2-3):231-241.

[4] Chen Hong,Han Lijuan,Luo Pingya,et al.The interfacial tension between oil and Gemini surfactant solution[J].Surface Science,2004,552(1-3)：53-57.

[5] Rosen M J,Zhu Z H,Gao T.Synergism in binary mixture of surfactants.l.Mixtures containing mono-and dialkyldiphenylthers[J].J Colloid Interface Sci,1993,157(2):254-259.

[6] Zana R,Lévy H,Kwetkat K.Mixed micellization of dimeric(Gemini) surfactants and conventional surfactants.I.Mixtures of an anionic dimeric surfactant and of the nonionic surfactants C12E5and C12E8[J].J Colloid Interface Sci,1998,197(2)：370-376.

[7] Oda Reiko,Huc Ivan,Danino Dganit,et al.Aggregation properties and mixing behavior of hydrocarbon,fluorocarbon,and hybrid hydrocarbon-fluorocarbon cationic dimeric surfactants[J].Langmuir,2000,16(25):9759-9769.

[8] Algarova R G,Koehjiashky I I,Sierra M L,et al.Mixed micellization of dimeric(Gemini) surfactants and conventional surfactants[J].J Colloid Interaface Sci,2001,235(1):119-129.

[9] Fielden M L,Perrin Christele,Kreme Andreas.Sugar-based tertiary amino Gemini surfactants with a vesicle-to-micelle transition in the endosomal pH range mediate efficient transfectioninvitro[J].European Journal of Biochemistry,2001,268(5):1269-1279.

[10] Klijn J E,Stuart M C A,Scarzello M,et al.pH-Dependent phase behavior of carbohydrate-based Gemini surfactants.Effect of the length of the hydrophobic spacer[J].J Phys Chem B,2006,110(43):21694-21700.

[11] Zana R,Talmon Y.Dependence of aggregate morphology on structure of dimeric surfactants[J].Nature，1993,362(6417):228-229.

[12] Chen Hong,Ye Zhongbin,Han Lijuan,et al.Temperature-induced micelle transition of Gemini surfactants in aqueous solution[J].Surface Science,2007,601(10):2147-2151.

[13] 姚志钢,李干佐,董凤兰,等.Gemini表面活性剂合成进展[J].化学进展,2004,16(3):349-364.

[14] Shen Wei,Wang Li-min,Tian He.Quaternary ammonium salt Gemini surfactants containing perfluoroalkyl tails catalyzed one-pot Mannich reactions in aqueous media[J].Journal of Fluorine Chemistry,2008,129(4):267-273.

[15] Han Lijuan,Chen Hong,Luo Pingya.Viscosity behavior of cationic Gemini surfactants with long alkyl chains[J].Surface Science，2004,564(1-3):141-148.

[16] Tan Hong,Xiao Huining.Synthesis and antimicrobial characterization of novel L-lysine Gemini surfactants pended with reactive groups[J].Tetrahedron Letters,2008,49(10,11)：1759-1761.

[17] 彭国峰,蒋燕武,郭福君,等.阴离子型Gemini表面活性剂的合成与表征[J].精细石油化工进展,2007,8(3):50-53.

[18] Du Xigang,Lu Yao,Li Ling,et al.Synthesis and unusual properties of novel alkylbenzene sulfonate Gemini surfactants[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects,2006,290(1-3)：132-137.

[19] Nieh M P,Kumar S K,Fernando R H,et al.Effect of the hydrophilic size on the structural phases of aqueous nonionic Gemini surfactant solutions[J].Langmuir,2004,20(21):9061-9068.

[20] Castro Mariano J L,Kovensky José,Cirelli Alicia Fernéndez.Gemini surfactants from alkyl glueosides[J].Tetrahedron Letters,1997,38(23):3995-3998.

[21] Sakai Kenichi,Umezawa Shin,Tamura Mamoru,et al.Adsorption and micellization behavior of novel gluconamide-type Gemini surfactants[J].J Colloid Interface Sci,2008,318(2)：440-448.

[22] Komorek Urszula,Wilk Kazimiera A.Surface and micellar properties of new nonionic Gemini aldonamide-type surfactants[J].J Colloid Interface Sci,2004,271(1):206-211.

[23] Van Doren H A,Smits E,Pestman J M,et al.Mesogenic sugars.From aldoses to liquid crystals and surfactants[J].Chemical Society Reviews,2000,29(3):183-199.

[24] Pestman J M,Terpstra K R,Stuart M C A,et al.Nonionic bolaamphiphiles and Gemini surfactants based on carbohydrates[J].Langmuir,1997,13(25):6857-6860.

[25] Diz M,Manresa A,Pinazo A,et al.Synthesis,surface active properties and antimicrobial activity of new bis quaternary ammonium compounds[J].J Chem Soc Perken Trans,1994,(8):1871-1876.

[26] 田兴国.“三采后”进一步提高采收率的驱替剂——Gemini型表面活性剂[J].国外油田工程,2001,17(9)：11-12.