小麦秸秆的催化裂解及其生物油成分分析

如何减少温室气体排放，抑制全球气候变暖趋势，是世界各国面临的重大课题。生物质作为一种环境友好的可再生资源，在替代化石燃料和减少环境污染方面有着重要作用[1]。我国拥有丰富的生物质资源，仅农作物秸秆每年就达6亿多吨，其中稻秸、玉米秆、麦秸分别占31.3%、27.7%、16.0%，占世界作物秸秆总产量的20%～30%，其开发利用潜力巨大。

热解方法能将生物质转化成高能量密度、易于运输和贮存的液体燃料，是生物质利用的重要途径[2～4]。关于农作物秸秆热裂解过程动力学及产物分析已有报道[5，6]，但由于秸秆热解产物品质不高，成分复杂，限制了其应用。在生物质中加入添加剂可灵活调节裂解过程，提高裂解气或裂解油的产率和品质[7]。作者在此研究了小麦秸秆在500℃下的快速裂解，考察了6种不同添加剂对生物油产率及组成的影响。

1 实验

1.1 材料、试剂及仪器

小麦秸秆(WS)取自安徽淮南，经自然晾干后，粉碎至粒径<1 mm，105℃干燥3 h，干燥保存，备用。

Na2CO3、NaOH、MgCl2、H2SO4、甲醇，均为分析纯；HZSM-5分子筛(0.5～1.5 μm，SiO2/Al2O3=59，比表面积400～600 m2·g-1)；凹凸棒石(400℃煅烧活化)；超纯水、无吡啶卡尔费休试剂，上海新中化学科技公司。

KF787型水分分析仪，瑞士万通公司；GC-17A/QP5050A型GC-MS联用仪，日本岛津，DB-17毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；高纯氦气(99.999%)；谱库：NIST21，NIST107，WILEY229，PMW-TOX2；进样口温度：230℃；检测器接口温度：250℃；柱箱升温程序：50℃保持3 min，以3℃·min-1速度升温至110℃，再以5℃·min-1速度升至170℃，然后以10℃·min-1升至230℃，保持3 min；溶剂延迟时间：3 min；进样量：1 μL；分流比9∶1。

1.2 方法

将添加剂溶解或分散在蒸馏水中，与一定量的小麦秸秆充分混合均匀(添加剂与麦秸的质量比为1∶10)；置于大面积托盘中自然风干，70℃烘箱中干燥3 h。将裂解反应温度升到500℃，取一定量上述原料送入装置中，裂解产物经冷凝收集生物油。

称量冷凝器中收集的生物油及反应器中残留的焦炭质量，分别计算液体和固体产率；裂解气产量根据质量守衡定律计算，即：QG=QStraw-QL-QS。

式中:QG、QL、QS、QStraw分别为裂解气、生物油、焦炭及麦秸的质量。

裂解反应的气、液、固的产率分别用式(1)、(2)及(3)计算：

(1)

(2)

(3)

1.3 分析测试

采用卡尔费休法测定生物油含水率。

采用GC-MS联用仪测定生物油的成分。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对气、液、固产率的影响

本实验选取了Na2CO3、HZSM-5分子筛、NaOH、H2SO4、凹凸棒石、MgCl2等6种物质作为添加剂，考察其对小麦秸秆在500℃时快速裂解产物产率的影响，结果如图1所示。

图1 添加剂对500℃快速裂解产物产率的影响

由图1可看出，添加剂的加入对秸秆裂解产生了一定的催化作用。相比其它添加剂，使用强碱性的NaOH，最终生物油(Bio-oil)产率最低。这是因为,强碱具有较强的萃取作用，萃取的小分子在120℃左右脱除，强碱还可以和半纤维素、纤维素及木质素反应，故具有低的固体焦炭(Char)产率和高的不凝性气体(Gas)产率。碱性较强的Na2CO3与NaOH相似，也具有低的生物油产率和固体焦炭产率、高的气体产率。Na2CO3的气体产率最高而固体产率最低，可能与Na2CO3的稳定性较差,高温下分解有关。添加剂MgCl2的加入获得了最高的液体产率、最低的气体产率。偏碱性的凹凸棒石的主要成分为镁、铝硅酸盐，也有较高的液体收率，这表明镁等碱土金属是提高生物质裂解的生物油产率的良好催化剂[8]。以H2SO4为添加剂的固体产率高，这是由于强酸性物质会使生物质炭化，促进成焦。HZSM-5分子筛具有酸性活性中心，可吸附焦油、促进成焦，与H2SO4有着相近的气、液、固产率。

2.2 添加剂对生物油含水率的影响

含水率是评价生物油品质的重要指标。生物油中存在大量水分，易使生物油发生分层，加速生物油变质，并导致pH值增大、热值和粘度减小[9，10]。考察添加剂对生物油样品中水分含量的影响，结果如图2所示。

图2 添加剂对生物油中水分含量的影响

由图2可看出，小麦秸秆裂解的生物油产品中含有较多水分，无添加剂的小麦秸杆裂解的生物油水分含量最高，达51.3%。这可能是因为：(1)麦秸主要成分为纤维素、半纤维素、木质素，纤维素为β-苷键连接的吡喃环型碳水化合物，受热时相邻羟基容易缩合脱水，释放出H2O[11]；(2)卡尔费休试剂中使用了甲醇，甲醇与生物油中醛类的羰基发生缩合反应生成水，使测定值偏高。添加剂的加入可降低生物油中水分含量，由于MgCl2易吸潮，导致其生物油样品中水分略低于原样中水分，要多于其它添加剂；添加NaOH的样品水分含量最低，这与NaOH生物油产率最低相一致。

2.3 添加剂对生物油成分的影响

为减少水分对测定过程的影响，生物油样品先用二氯甲烷萃取，有机层过滤除去残炭，再用无水Na2SO4干燥，最后40℃蒸发除去大部分萃取剂。进行GC-MS检测，得到各种生物油样品的总离子流(TIC)谱图(图3)和主要化学成分相对峰面积(表1)。

由表1可知，未加添加剂的生物油中主要成分是酚类，除对甲氧酚、苯酚外还有二甲氧基苯酚(9.97%)、甲基甲氧基苯酚(5.04%)、乙基甲氧基苯酚(3.79%)等多种酚类，约占已检出有机成分的49%；其次是醛、酮类，如乙基羟基环戊烯酮、环戊烯酮(8.48%)、糠醛(7.68%)等,约占30%。Na2CO3为添加剂的生物油中酚类略有增加，占到约52%，醛、酮类比例明显降低，只有约17%，未检测出糠醛成分，并且检测出了原样中未有的烃类，如壬炔、二甲基环己烯(2.76%)、癸烷(1.96%)等。

添加剂：a.无 b.Na2CO3 c.H2SO4 d.NaOH e.MgCl2 f.HZSM-5 g.凹凸棒石

图3 小麦秸秆热裂解所得生物油的总离子流谱图

Fig.3 Total ion chromatograph of bio-oil from pyrolysis of wheat straw

表1 小麦秸秆热裂解所得生物油的主要有机成分及其相对峰面积

添加强碱性NaOH的生物油中酚类含量达到62%，且也含有诸如十四烷、十二烯等烃类。这表明NaOH有助于酚羟基的生成，碱性物质对裂解过程中生成烃类的反应有催化作用。添加H2SO4的生物油中仅糠醛的相对峰面积就达63.34%，其次为棕榈酸8.86%，表明H2SO4对纤维素水解生成糠醛的反应有催化作用。添加MgCl2的生物油中糠醛的相对峰面积为69.29%,与甲基糠醛之和达74.42%，而酚类的相对峰面积之和不足4.5%。这可能是因为，作为一种金属盐的氯化物,MgCl2对纤维素水解的中间产物糖类转化为糠醛及其衍生物有催化作用[12]。添加HZSM-5和凹凸棒石的生物油中主要成分是酚类，分别约占60%和47%，且两者都未检测出糠醛。

3 结论

小麦秸秆在500℃下快速裂解，比较了6种不同添加剂对裂解气、液、固产率及液体产物组成的影响。结果表明，6种添加剂可不同程度地提高生物油的产率，且水分含量都有所降低。添加剂对裂解过程有催化作用，从而改变了生物油的化学成分。NaOH有助于提高酚类的含量；H2SO4催化纤维素水解，提高了糠醛在生物油中含量，简化了生物油成分；MgCl2催化的生物油虽然水分含量相对其它添加剂稍高，但得到了最高的生物油产率，而且生物油的成分最简单，其中糠醛的相对峰面积达到69.29%，可作为提取有机物的原料。

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