中草药川芎对振荡反应的影响

采用振荡技术探讨草药在振荡反应中的作用机制[1]，建立振荡体系数学模型，开发新的草药振荡指纹图谱，是物理化学手段的一个新的研究领域。振荡技术获得的指纹图谱千姿百态，可表现出不同草药的个性特点，且重现性良好。由于获取方法的特殊性，振荡指纹图谱是草药中所有成分共同作用的结果，是草药整体特性的体现。不同的草药具有形状迥异的特征图谱[2,3]，品质相同的同种成药，在同一浓度时的振荡图谱极其相似，这与中草药的协同作用不谋而合。因此，利用振荡图谱不仅可辨识草药，还可研究草药参与循环的动力学[4]，进而研究草药在人体循环中的作用机制以及药效，为草药研究开辟了一条新途径。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

川芎，由药检部门提供。

丙酮、浓硫酸、MnSO4和KBrO3均为分析纯,所有溶液用去离子水配制。

CHI660C型电化学工作站，上海辰华仪器公司。

1.2 方法

将川芎粉碎成粉末状，过100目筛，加入到带有搅拌装置的夹套反应器中，(25±0.2)℃恒温，在一定转速下搅拌10 min，依次加入一定浓度的硫酸、硫酸锰、丙酮、溴酸钾，开启内层装置将溶液转入带有氧化还原电极的电化学工作站中开始测定，绘制反应图谱，并依据事先设计好的程序得到明晰的图谱数据。

2 结果与讨论

2.1 川芎体系典型的振荡图谱

图1 川芎体系的振荡指纹图谱

2.2 底物浓度对振荡体系的影响

研究发现，底物川芎小于一定浓度或大于一定浓度体系都不会产生振荡，能产生振荡的底物浓度范围是0.2～2.4 g·(50 mL)-1；而且底物浓度会对振荡体系的周期、振幅及寿命产生影响，如图2、图3所示。

图2 底物浓度对振荡周期和振幅的影响

图3 底物浓度对振荡寿命的影响

由图2、图3可见，随着底物浓度的增大，振荡体系的振幅、周期和寿命都呈减小的趋势，且振幅与底物浓度呈线性关系，这为草药的定量研究提供了依据。

2.3 硫酸浓度对振荡体系的影响

当体系中硫酸浓度为0.368～1.472 mol·L-1时，其对振荡体系的周期、振幅、寿命的影响如图4、图5所示。

图4 硫酸浓度对振荡周期和振幅的影响

图5 硫酸浓度对振荡寿命的影响

由图4可见，随着硫酸浓度的增大，振荡周期先增大后减小，当硫酸浓度大于1.104 mol·L-1后，酸量的增加对振荡周期的影响较小；硫酸浓度对振幅的影响与振荡周期相反，即随硫酸浓度的增大，振幅先减小后增大，当硫酸浓度大于1.104 mol·L-1后，酸量的变化对振幅影响不大。

由图5可见，硫酸浓度对振荡寿命的影响呈现出特殊的“人”字型变化，当硫酸浓度在0.736 mol·L-1附近时影响尤为突出。

2.4 Mn2+浓度对振荡体系的影响

Mn2+在反应过程中起催化作用，并且Mn2+浓度对振荡体系的周期、振幅、寿命均有影响，在0.008～0.024 mol·L-1范围内Mn2+浓度对振荡体系的影响如图6、图7所示。

图6 Mn2+浓度对振荡周期和振幅的影响

图7 Mn2+浓度对振荡寿命的影响

由图6可见，随Mn2+浓度的增大，振荡周期呈现“W”型变化，当Mn2+浓度小于0.012 mol·L-1时，振荡周期随Mn2+浓度的增大而减小；当Mn2+浓度大于0.012 mol·L-1时，振荡周期随Mn2+浓度的增大而增大。随Mn2+浓度的增大，振幅呈现出先增大后平缓的趋势，当Mn2+浓度小于0.012 mol·L-1时，振幅随Mn2+浓度的增大而增大；当Mn2+浓度大于0.012 mol·L-1时，振幅的变化平缓，说明Mn2+浓度大于0.012 mol·L-1时,Mn2+对体系的振幅影响不大，这也符合Mn2+在反应中作为催化剂的观点。

由图7可见，Mn2+对振荡寿命的影响有其特殊性，当Mn2+浓度为0.012 mol·L-1时，振荡寿命最短；当Mn2+浓度大于0.016 mol·L-1时，对振荡寿命的影响不大。

2.5 KBrO3浓度对振荡体系的影响

KBrO3在反应过程中起氧化作用,KBrO3浓度对振荡体系的周期、振幅、寿命均有影响，如图8、图9所示。

图8 KBrO3浓度对振荡周期和振幅的影响

由图8可见，当KBrO3浓度小于0.032 mol·L-1或大于0.048 mol·L-1时，振荡周期随浓度的增大而增大；当KBrO3浓度在0.032～0.048 mol·L-1之间时，振荡周期的变化不明显。当KBrO3浓度小于0.048 mol·L-1时，振幅的变化不明显；而当KBrO3浓度大于0.048 mol·L-1时，振幅急剧减小。

由图9可见，当KBrO3浓度小于0.032 mol·L-1时，振荡寿命随浓度的增大而延长；而当KBrO3浓度大于0.032 mol·L-1时，KBrO3浓度对振荡寿命的影响不大。

图9 KBrO3浓度对振荡寿命的影响

3 结论

(1)对川芎-丙酮-Mn2+-H2SO4振荡体系行为进行研究，结果表明， 川芎浓度适宜才能发生振荡，其发生振荡的浓度范围是0.2～2.4 g·(50 mL)-1。而只有在适当的浓度下才能保持振荡体系的较长寿命和较大振幅，川芎浓度为0.8 g·(50 mL)-1时可得到较好的振荡图谱，为草药辨识和定量分析找到了新的方法及思路。

(2)底物、硫酸、MnSO4和KBrO3的浓度均会对振荡体系的振幅、周期、寿命产生影响。

(3) Mn2+在振荡反应中扮演催化剂的角色；草药是振荡的基础，振荡反应由KBrO3控制。

参考文献：

[1] Gao Jinzhang,Ren Jie,Yang Wu,et al.Determination of caffeine using oscillating chemical reaction in a CSTR[J].J Pharm Biomed Anal,2003,32(3): 393-400.

[3] 王新红,费正皓.中草药苦参的行为研究[J].化学与生物工程，2009,26(7):58-60.

[4] 王媛,李宗孝.十种草药的振荡指纹图谱[J].化学世界，2007,48(8)：464-467.