高温相变换热材料的研究进展和应用

陈思明，刘益才，陈 凯，辛天龙，陈丽新

（中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙410083）

1 引言

物质相变过程是一个等温或近似等温过程，在这个过程中伴随有能量的吸收或释放。相变储热是利用相变材料在其相变过程中，从环境吸收或释放热量，达到储能或放能的目的。高温相变材料具有相变温度高，储热容量大，储热密度高等特点，它的使用能提高能源利用效率，有效保护环境[1，2]，目前已在太阳能热利用、电力的“移峰填谷”、余热或废热的回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领域得到了广泛的应用[3，4]。

2 相变储热技术

储热方法通常有3种：显热储热、化学反应储热和潜热储热（相变储热）。相变储热可以实现能量供应与人们需求在时间和空间达到一致的目的，又具有节能降耗的作用。相变储热材料按相变方式一般分为4类：固－固相变、固－液相变、固－气相变及液－气相变材料[5]；按相变温度范围可分为高温、中温和低温储热材料；按材料的组成成分可分为无机类和有机类（包括高分子类）储热材料。由于固－气相变材料相变时体积变化太大，使用时需要很多的复杂装置，在实际应用中很少采用。

相变储热材料在储热、放热过程中，温度波动范围很小，材料近似恒温，故可控制温度。其储热容量大，储热密度高，单位质量、单位体积的储热量要远远超过显热储热材料；且较之于化学反应储热，相变储热具有设备简单、体积小、设计灵活、使用方便等优势[6，7]。

3 高温相变储热材料

3.1 高温固-液相变材料

固－液相变材料是指在温度高于相变点时物相由固相变为液相，吸收热量，当温度下降时物相又由液相变为固相，放出热量的一类相变材料。目前固－液相变材料主要包括结晶无机物类和有机物类2种。

无机盐高温相变材料主要为高温熔融盐、部分碱、混合盐。高温熔融盐主要有氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。它们具有较高的相变温度，从几百摄氏度至几千摄氏度，因而相变潜热较大。例如LiH相对分子质量小而熔化热大（2 840 J/g）。碱的比热容高，熔化热大，稳定性好，在高温下蒸气压力很低，且价格便宜，也是一种较好的中高温储能物质。例如NaOH在287℃和318℃均有相变，比潜热达330 J/g，在美国和日本已试用于采暖和制冷工程领域。混合盐熔化热大，熔化时体积变化小，传热较好，其最大优点是熔融温度可调，可以根据需要把不同的盐配制成相变温度从几百摄氏度至上千摄氏度的储能材料。表1列出了部分无机盐高温相变储能材料热物性值[8，9]。

表1 无机盐高温相变储能材料的热物性值

有机固液相变材料常是一些醇、酸、高级烷烃等。该类相变材料的优点是固体形态成型性较好、一般不容易出现过冷现象和相分离、材料的腐蚀性能较小、性能比较稳定、毒性较小等。它们的缺点是导热系数及密度较小和单位体积的储能能力比较小、价格较高并且一般情况下的熔点不太高。有机材料一般易挥发、易燃烧或被空气中的氧气缓慢氧化而老化，因此不适合过高温场中的应用。对于上述情况，可以采用将相变材料的数量控制在20%（质量分数）以内，并且加入不溶性防火阻燃材料的方法加以克服[10，11]。

3.2 高温固－固相变材料

固－固相变蓄热材料是利用材料的状态改变来蓄热、放热的材料，与固－液相变材料相比较，固－固相变蓄热材料的潜热小，但它的体积变化小、过冷程度轻、无腐蚀、热效率高、寿命长，其最大的优点是相变后不生成液相，不会发生泄漏，对容器要求不高。具有较大技术经济潜力的高温固－固相变蓄热材料目前有无机盐类、高密度聚乙烯[12]。

无机盐类材料主要是利用固体状态下不同种晶型的变化进行吸热和放热，通常它们的相变温度较高，适合于高温范围内的储能和控温，目前实际中应用的主要有层状钙钛矿、Li2SO4、NH4SCN、KHF2等物质。其中，KHF2的熔化温度为196℃，熔化热为142 kJ/kg；NH4SCN从室温加热到150℃发生相变时，没有液相生成，相转变焓较高，相转变温度范围宽，过冷程度轻，稳定性好，不腐蚀，是一种很有发展前途的储能材料。高密度聚乙烯的特点是使用寿命长、性能稳定、基本无过冷和分层现象、有较好力学性能、便于加工成形。此类固－固相变材料，具有较好的实际应用价值，熔点通常都在125℃以上，但高密度聚乙烯在加热到100℃以上会发生软化，一般通过辐射交联或化学交联之后，其软化点可以提高到150℃以上[13]。

3.3 高温复合相变材料

近年来，高温复合相变储能材料应运而生，其既能有效克服单一的无机物或有机物相变储能材料存在的缺点，又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。因此，研制高温复合相变储能材料已成为储能材料领域的热点研究课题之一。研究表明[14，15]，在高温储热系统中，特别是储热系统工作温区较大的高温储热系统，其组合相变材料储热系统可以显著提高系统效率，减少蓄热时间，提高潜热蓄热量，而且能够维持相变过程相变速率的均匀性。

图1 单一PCM和各组合PCM在不同基准PCM质量分数下的相变完成时间

图2 相变开始600 s后单一PCM和各组合PCM在不同基准PCM质量分数下的潜热储热量

图1、图2是组合相变材料较之于单一组分的相变材料的性能比较。其中各单一PCM的相变温度均在30～70℃之间，而各组合PCM按组分相变温度分为55℃、50℃、45℃；60℃、50℃、40℃；65℃、50℃、30℃；70℃、50℃、30℃的4种组合方式。相变温度Tm＝50℃的相变材料作为基准PCM，且其质量分数为图中横坐标，各组合PCM中其余2种材料的质量比为1：1。从图1可以看到，对于4种组合PCM，在不同的基准PCM质量分数下，其相变完成时间大多数都少于单一PCM，这说明利用组合PCM可以使系统储热速率增大。而由图2可知，在不同基准PCM质量分数下，A、B、C、D这4类组合PCM都存在最大潜热储热量，较单一PCM的潜热储热量分别提升了 8．5%、15.3%、13.8%和 11.7%。

目前，正在开发的无机盐高温复合相变材料主要有3类[8]：金属基/无机盐相变复合材料、无机盐/陶瓷基相变复合材料和多孔石墨基/无机盐相变复合材料。相变材料与基体结合的目的在于防止固液相变时相变材料的泄漏。无论采用何种多孔基体，都是为了提高相变材料在复合材料中的比例以达到提高蓄热性能的目的。

金属基/无机盐相变复合材料中金属基主要包括铝基（泡沫铝）和镍基等，相变储能材料主要包括各类熔融盐和碱。无机盐/陶瓷基复合储能材料的概念是20世纪80年代末提出的，它是由多微孔陶瓷基体和分布在基体微孔网络中的相变材料（无机盐）复合而成，由于毛细管张力作用，无机盐熔化后保留在基体内不流出来；使用过程中可以同时利用陶瓷基材料的显热又利用无机盐的相变潜热，而且其使用温度随复合的无机盐种类不同而变化，范围为450～1100℃[16]。表2列出了这几种复合材料的热物性值。多孔石墨基／无机盐相变复合材料是利用天然矿物本身具有孔洞结构的特点，经过特殊的工艺处理与相变材料复合，如膨胀石墨层间可以浸渍或挤压熔融盐等相变材料。

表2 无机盐、陶瓷基复合储能材料的热物性值

对于有机相变材料，当有机物的相变温度和储能温度不匹配时，亦可通过将2种或2种以上的纯有机物进行混合以满足温度要求。通过改变各有机物的混合比例，可在一定范围内任意改变相变温度。Gong Zhenxiang等[17]对用2种以上有机相变材料进行组合以提高储能系统热量利用效率进行了理论分析，他们认为只要选用合适的相变材料进行组合，储能系统的热量利用率就可随相变材料种类的增加而提高。王剑峰等[15]对使用组合相变材料储能系统的相变传热过程进行了研究，通过对具有3层同心环形组合相变材料储能装置的实验，研究发现这种装置的相变时间比采用单一相变材料缩短37%以上。Cho Keumnam等[18]研究了将相变材料存储在内径为24.5 mm的高密度聚乙烯球形容器内的相变特点。表3列出了几种目前关注度较高的有机物相变储能材料物性参数的参考值。

相变材料研究的发展迅速，但大多数均停留在实验阶段，进行市场化和产业化的情况却比较少。而在如今全球严峻的能源大环境下，相变材料具有的节能优势又是被社会所需要的。因而如何将产、学、研有机的结合起来是当前应着力解决的重点问题之一。再者，随着相变材料的优势逐渐被各能源相关领域所认同，相变材料的研究越发深入，其种类也越来越多。但是在很多应用实践中，却还未确定1种或几种经典的（复合）相变材料及它的制备方法、匹配程度以及材料物性等，从而能在业内受到普遍认同。这也是相变材料在实际应用中需要进一步研究和探索的。

表3 几种有机物的物性参数

4 高温相变换热材料的发展和应用

相变储能材料经过多年的研究已取得了巨大的进步和发展，特别是在储能相变材料的性能、选配及其热物性的测定、相图相率、晶体生长、相变传热、相变储能设计及相变储能的应用等方面取得了很大的突破。其研究和应用涉及材料学，太阳能，空调和采暖及工业余、废热利用等领域。

4.1 相变技术与太阳能利用

1993年，DLR（德国航天航空研究中心）与ZSW（德国太阳能及氢能研究中心）共同提出了PCM／显热储热材料/PCM混合储热方法，并发布了一些可用于级联储热的PCM[19]，证实了级联相变储热的可行性。D．G．Karalis等[20]利用高聚光比的太阳能熔化铝合金进行了研究，但他们的目的不是储热，而是进行焊接。王永川等[21]提出了运用新型组合相变储热材料结合太阳能供暖系统的方案，利用组合相变储热材料的均匀等速相变传热特点，构建相变材料储热单元，提出新的太阳能供暖系统流程，保证了太阳能供暖系统运行的稳定性和连续性。

加拿大的Concordia大学建筑研究中心[22]对太阳能蓄热建筑进行了研究。他们用49%的丁基硬酯酸盐和48%的丁基棕榈酸盐的混合物作相变材料，采用掺混法与灰泥砂浆混合，然后再按工艺要求制备出相变墙板，并对相变墙板的熔点、凝固点、导热系数等方面进行了实验测试。结果表明，通过此种方法制备的相变墙板比相应的普通墙板的贮热能力增加10倍。美国Oak Ridge国家实验室[23]的模拟显示，对于类似美国田纳西洲气候类型的地区，使用相变墙板能使采暖设备选型减少1/3，而对于类似丹佛气候类型的地区，使用相变墙板能使采暖设备选型减少1/2。

4.2 相变技术与制冷

目前，蓄冷空调工程应用较多的是水蓄能和冰蓄冷。但是，水蓄冷是利用水的显热蓄冷，因此蓄冷装置体积庞大，冷损耗大，保温麻烦；而冰蓄冷是用冰作为蓄冷介质，由于冰的冰点低（0℃），因此制冷机的COP低，造成能源浪费。用相对高温相变材料作为蓄冷介质则克服了水蓄冷的蓄冷密度小和冰蓄冷的蒸发温度过低的缺点。

李晓燕等[24]研制一种相变温度为7．4～8．0℃的相对高温相变材料，在小型蓄冷空调实验台上，对其在球内的固液相变传热问题进行了研究，得到了不同工况下蓄冷量和球内相界面位置随时间的变化关系，证明了该新型高温相变介质具有较好的凝固特性，为蓄冷空调系统节能、优化设计和运行管理提供了依据。李小玲等[25]提出了一种太阳能相变蓄热空调制冷系统。该系统避免了以往太阳能空调系统存在的不稳定性和间断性问题；太阳能相变蓄热装置具有体积小蓄热量大、放热温度均匀、便于控制等特点，适用于存储太阳能并为空调制冷系统提供加热热源。

4.3 相变换热与工业窑炉

为了实现工业窑炉高温烟气余热回收，以提高燃料的利用率和保护环境，将新型高温显热/潜热复合相变蓄热材料作为高温窑炉蓄热燃烧系统中的蓄热材料的研究成为近年来的热点。计算表明[26]，新型高温显热/潜热复合相变蓄热材料若用于炼铁工业中的热风炉，可以代替温度一般低于1 000℃的蓄热室中、下部布置的耐火格子砖。在相同的条件下，该材料的蓄热量是普通耐火格子砖的2～3倍，所以在满足相同的蓄热量和热风温度下，蓄热室体积可以减少34．7%～40．5%，高度可降低8．0～9．4 m，单座热风炉的建造费用可以降低7．7%～10．5%。

昆明理工大学王华等[27]采用熔浸工艺，进行了高温熔融盐相变储能材料和不同高性能陶瓷复合的研究，成功制备出燃料工业炉用Ni/Li2CO3－Na2CO3高温相变复合材料，可用于工业高温余热的回收。广东工业大学李爱菊等[16]研究了高温显热/潜热储能材料有Na2SO4/SiO2、Na2CO3－BaCO3/MgO和NaNO3/MgO等。这些新型高温显热／潜热复合相变储能材料作为高温窑炉蓄热燃烧系统中的蓄热材料用以代替格子砖，可以提高燃料的利用率，实现保护环境的目的。

5 结束语

相变材料是相变换热技术的核心。高温相变储能材料的种类较多，但是性能良好、能用于实际生产的材料却很少，所以开发新型的高温相变材料是今后发展的重点。高温相变材料目前还存在着诸多问题，如固－固相变材料的升华和热传导性能差的问题，潜热型相变材料共同存在的材料泄漏和体积膨胀问题等。这些问题制约了其在实际中的应用。复合相变材料能有效的解决上述问题，因而复合相变储能材料的制备方法、匹配性选择、材料储能性能的研究水平，是能否将高温相变材料推向产业化的关键。

随着社会对能源需求量的不断增加，能源短缺将进一步加剧，所以节能和能源的合理利用研究是目前的重中之重。高温相变材料因具有相变温度适宜，储热容量大，储热密度高和单位质量、单位体积的储热量高，不易产生过冷等优势为其发展提供了广阔的空间。

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